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  膠體分子，又稱膠體簇，是指由多個(gè)膠體粒子通過(guò)物理或化學(xué)作用形成的一類具有類似分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的膠體粒子。與球形膠體粒子相比，膠體分子具有各向異性，既可以作為分子模型模擬一些基本的物理化學(xué)過(guò)程，也可以作為結(jié)構(gòu)單元進(jìn)一步構(gòu)建具有更復(fù)雜結(jié)構(gòu)的功能材料，因而受到廣泛的關(guān)注。膠體分子的制備非常困難，且絕大多數(shù)膠體分子都是由硬球（如PS、PMMA、SiO2等）組成的，完全由軟球組成的膠體分子尚未有報(bào)道。與硬球不同，軟的膠體粒子，如聚(N-異丙基丙烯酰胺)微凝膠 (PNIPAM)，具有可變形性、缺陷容忍性以及刺激響應(yīng)性等獨(dú)特性質(zhì)，在制造智能材料方面擁有極其廣闊的應(yīng)用空間。然而，也正是因?yàn)檐浨蜍�、易變形的特點(diǎn)，使得制備具有特定形狀的軟球膠體分子面臨巨大挑戰(zhàn)。

  針對(duì)這一難題，南開(kāi)大學(xué)張擁軍教授課題組提出了一種簡(jiǎn)便快捷的微凝膠膠體分子的制備方法。他們以微凝膠膠體粒子自組裝形成的膠體晶體為模板，結(jié)合巰基-烯點(diǎn)擊化學(xué)，首次成功制備了一種具有特定結(jié)構(gòu)的軟球膠體分子。他們首先將大小相同、表面分別修飾巰基和雙鍵的PNIPAM微凝膠球以數(shù)目比1：40混合，使其自組裝成膠體晶體，然后紫外光照原位引發(fā)巰基-烯點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，將雙鍵修飾的微凝膠小球與周圍的巰基修飾的微凝膠球共價(jià)連接起來(lái)。得到的膠體分子包含13個(gè)微凝膠粒子。由于是原位連接，得到的微凝膠膠體分子仍具有高度規(guī)整的結(jié)構(gòu)，同時(shí)保持了PNIPAM微凝膠軟球的性質(zhì)以及溫度響應(yīng)性。由于其高度規(guī)整的結(jié)構(gòu)，這種膠體分子可作為晶核誘導(dǎo)膠體粒子形成樹(shù)枝狀晶體圖案，展示了其在凝聚態(tài)物理基礎(chǔ)研究方面的應(yīng)用前景。

圖1. 由13個(gè)微凝膠球組成的膠體分子制備示意圖及其結(jié)構(gòu)

  在此基礎(chǔ)上，該課題組最近又以二元膠體晶體為模板，成功制備了具有類似分子結(jié)構(gòu)的四面體、八面體和三角雙錐三種新型的溫敏性微凝膠膠體分子，豐富了軟球膠體分子的種類。他們將少量雙鍵修飾的微凝膠小球與巰基修飾的微凝膠大球混合，共組裝形成二元膠體晶體。在二元膠體晶體中小球填充在大球晶格的四面體或八面體空隙中。然后紫外光照引發(fā)巰基-烯點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，使空隙中的小球與周圍的大球以共價(jià)鍵連接而形成微凝膠膠體分子。

圖2. 四面體、八面體、三角雙錐微凝膠膠體分子制備示意圖及其溫敏性

  根據(jù)小球所處的位置，可以得到多種不同結(jié)構(gòu)的膠體分子。當(dāng)小球位于四面體空隙時(shí)形成四面體膠體分子，當(dāng)小球位于八面體空隙時(shí)則形成八面體膠體分子。當(dāng)兩個(gè)小球恰好同時(shí)填充在上下相鄰的兩個(gè)四面體空隙時(shí)，則獲得三角雙錐膠體分子。所得的三種微凝膠膠體分子都保留了PNIPAM的溫敏性。這種刺激響應(yīng)性以及缺陷容忍性，使得微凝膠膠體分子在未來(lái)的晶體組裝中具有更多的優(yōu)勢(shì)。

  以上相關(guān)成果發(fā)表在ACS Macro Letters (ACS Macro Lett. 2016, 5, 565?568和ACS Macro Lett. 2018, 7, 80?84)上。

  論文鏈接：

http://pubs.acs.org/doi/pdfplus/10.1021/acsmacrolett.6b00187

http://pubs.acs.org/doi/pdfplus/10.1021/acsmacrolett.7b00935