碳量子點（CDs）因其制備成本低、光穩定性好、生物相容性好、毒性低、發射波長可調、易于功能化等優異的性能，已廣泛應用于光催化、生物傳感、生物成像、光電器件等領域。然而，碳量子點在固態時由于熒光共振能量轉移(FRET)，產生嚴重的熒光淬滅，基本不發射熒光。這一現象極大地影響了碳量子點在柔性顯示、綠色打印等領域中的應用。因此，研究如何調控碳量子點固體粉末發光是一項具有重要意義的課題。
針對以上難題，天津大學材料學院封偉教授團隊首次發現了聚乙二醇（PEG）可以誘導疏水性的固態含氟碳量子點（FCDs）產生熒光發射。這類新型的FCDs通過水熱氟化法將CDs表面的含氧基團（-OH、-COOH等）被F原子取代制得（圖1）。CDs表面的含氧基團被F原子取代后形成強極性的C-F鍵，使FCDs之間會形成氫鍵（C-F???H-C）而聚集導致熒光猝滅。當PEG的水溶液涂覆在固態FCDs表面待水分蒸發干燥后，FCDs發射出強烈的黃色熒光。這是由于PEG的主鏈上帶正電性的-CH2-CH2-與FCDs表面帶負電性的氟原子產生靜電（偶極-偶極）作用，使得PEG鏈可以滲透進入團聚的FCDs大顆粒中并吸附在單個FCD表面增加FCDs顆粒之間的距離阻止了顆粒與顆粒之間的熒光能量共振轉移。（圖2）
圖1 （a）FCDs的合成路線。（b）CDs的TEM、HRTEM和尺寸分布圖。（b）FCDs的TEM、HRTEM和尺寸分布圖。（d）圖（c）的局部放大TEM圖。
圖2 PEG處理的FCDs的TEM圖（a）和粒間距離分布圖（b）。PEG誘導固態FCDs熒光發射的能級圖（c）和機理圖（d）。（e）CDs、FCDs和FCDs@PEG20000的表面電位圖。
該團隊研究發現只有PEG對固態FCDs具有誘導熒光效應，其他的水溶性的聚合物如聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酸（PAA）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚丙烯酰胺（PAM）均不會誘導固態FCDs產生熒光發射。同時大量的熒光發射光譜數據表明，當用分子量為20000和濃度為200 mg/mL的PEG處理FCDs墨水構筑的圖案時，商業紙上面的圖案在365nm紫外光下具有最強的熒光發射和最清晰的分辨界限。（圖3）
圖3 （a）不同分子量的PEG、(b)不同濃度的PEG和（c）不同聚合物對固態FCDs的熒光的影響。（d）用不同聚合物和不同分子量PEG處理的天津大學logo的數碼照片，其中天津大學logo用FCDs墨水通過打印機打印在商業復印紙上。
該團隊制備的FCDs具有的PEG誘導固態熒光發射的性質，使其成為一種新型的智能發光材料，在信息的加密與解密方面具有重要的應用價值，特別是在秘密文件的傳送過程中具有非常明顯保密優勢。這種疏水FCDs可以制備成墨水注入到商用打印機的墨盒中打印出各種各樣的文字、圖案。通過在這種FCDs墨水打印在商業紙上的文字和圖案信息干燥后在365nm的紫外光下和太陽光下均不可見。只有涂覆PEG水溶液待水分蒸發干燥后，在365nm的紫外光下才可以觀察到各種預先打印好的發出強烈熒光的文字或圖案，并且實現肉眼讀取上面的隱藏信息（圖4）。
圖4 （a）基于FCDs的隱形墨水用于信息加密示意圖。（b）FCDs墨水在商用紙上寫字再用PEG處理后在紫外光下顯示字母。（c）用裝滿FCDs墨水的打印在商用紙上打印各種圖案經過PEG處理后再紫外光下的數碼照片。
該成果在線發表在top期刊ACS Applied Materials & Interfaces上，DOI: 10.1021/acsami.7b13138。論文的第一作者為龍鵬博士。
