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  聚合物納米材料物理性能與其尺度密切相關，表現出納米受限效應。自1994年Keddie等首次發現聚合物薄膜玻璃化溫度（Tg）偏離本體以來，高分子物理學家對受限低維空間高分子鏈運動行為表現出極大研究興趣。然而，由于研究方法的限制，納米受限高分子薄膜分子運動偏離本體的機制并未弄清�；谡n題組在表界面領域的研究特色和積淀，浙江理工大學王新平課題組提出從表/界面效應及其傳遞途徑入手研究受限高分子超薄膜分子運動的機制，并試圖發展新方法調控高分子薄膜物理性質，取得了系列研究進展。

1. 闡明了自由表面與薄膜分子運動能力的直接關系

  在課題組前期工作基礎上（J. Chem. Phys. 2016, 144, 234902）, 通過調節熱處理方法制備了一種11 nm厚表面層處于結晶態，以下分子處于非晶態的聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）“兩相”薄膜。由于結晶層的存在，表面分子運動能力受到抑制。通過研究這種“兩相”PET薄膜的玻璃化溫度直接考察了自由表面分子運動能力對薄膜Tg影響。研究結果發現高運動活性表面層是導致聚合物薄膜分子運動能力增強，Tg降低的最主要因素。該研究基本結束了國際上對于弱界面作用下聚合物薄膜Tg偏離本體主要原因的爭論。該工作發表在Macromolecules 2017, 50, 2061–2068.

▲非晶態PET薄膜和“兩相”PET薄膜玻璃化溫度的厚度依賴性

2. 發展了一種直接測量基底效應傳遞深度方法

  對于基底支撐納米薄膜，基底將抑制聚合物分子運動，并被認為是影響薄膜分子運動的主要因素；改變基底表面性質可使薄膜Tg發生數十攝氏度偏離。基底效應具有長程作用深度被認為是導致基底對聚合物薄膜分子運動產生顯著影響的關鍵。然而，由于表征方法限制，基底效應傳遞深度的研究還非常缺乏。

  為了解決該問題，我們發展了一種基于分子標記的方法研究基底效應傳遞深度：通過制備下層為氟化端基標記聚合物，上層為未標記聚合物的雙層薄膜；通過改變下層膜厚度，研究雙層膜界面處含氟聚合物擴散到表面所需時間（t*）的變化可以獲得基底效應傳遞的最遠距離。研究發現，對于聚甲基丙烯酸甲酯/氧化硅基底體系，基底效應可傳遞至基底以上9.5 Rg（Rg, 旋轉半徑）深度；并且該深度隨溫度升高而降低。該研究首次揭示了分子量及溫度對基底效應傳遞深度的關系，為澄清基底效應影響薄膜分子運動的機理提供新方法和視點。該工作發表在Macromolecules 2017, 50, 5905–5913.

▲（左）基底效應傳遞深度的測量示例；（右）傳遞深度與分子量的關系示意圖

 3. 獲得了衡量界面效應影響聚合物薄膜分子運動行為的關鍵參數

  如何理解基底效應的長程作用并衡量基底效應的影響程度？對這一問題的回答可進一步推進我們對聚合物薄膜分子運動受限效應的本質認識。借助我們對PET薄膜表面結晶行為與其分子運動行為的深入理解（J. Chem. Phys. 2016, 144, 234902），課題組通過研究不同厚度PET薄膜表面冷結晶動力學研究了基底界面處分子運動能力的深度分布。研究發現，氧化硅表面PET薄膜傳遞深度與界面吸附層厚度(hads)與其分子尺寸比值(Rg)呈線性依賴關系（如下圖）。該研究結果首次證實hads/Rg可以作為衡量界面影響聚合物薄膜分子運動能力的參數。同時，在對聚合物薄膜Tg的研究中也發現了類似關系。我們認為hads/Rg比值與界面吸附層結構相關，這一關系也間接說明吸附層分子鏈構象對界面效應傳遞深度的重要影響。這為深入理解基底影響薄膜分子運動的機理提供了新的思路也為調控界面效應提供了新方法。相關工作目前已被Macromolecules和Soft Matter接收(Macromolecules 2017, DOI: 10.1021/acs.macromol.7b00922；Soft matter 2016, 12, 8348-8358)。

基底效應傳遞的臨界深度與hads/Rg的關系

論文鏈接

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.6b02740

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.7b01158

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.7b00922

http://aip.scitation.org/doi/abs/10.1063/1.4953852

http://pubs.rsc.org/-/content/articlehtml/2017/sm/c6sm02790c

王新平課題組介紹：

  課題組成立于2003年，歷經近十五年的發展，形成了以表界面基礎理論問題為研究興趣，以高分子材料界面結構與性能關系為核心，以高性能界面材料設計及制備為目的綜合性的研究小組。涉及功能膜材料、界面粘接材料、含氟材料、復合材料、高分子納米薄膜、高性能涂層等諸多領域。團隊依托教育部重點實驗室、浙江省一流學科(A)、浙江省重點學科等平臺開展工作，研究條件優越，擁有和頻振動光譜、原子力顯微鏡、橢圓偏振光譜儀等一批先進儀器設備。研究團隊8人(教授2人、副教授2人、講師4人)，涉及高分子物理、高分子化學、模擬與計算、功能材料等研究方向，人員梯隊完整、互補性強，具有多學科交叉優勢。團隊成員已在Macromolecules、Nanoscale、Soft Matter、Langmuir、J. Phys. Chem. B/C等期刊上發表論文100余篇，授權專利7項。團隊與國內外諸多課題組建立了良好合作關系，在領域內具有一定影響力。到2017年為止，課題組已畢業碩士、博士研究生70余人，在讀研究生30余人。

  課題組網頁： http://www.chem.zstu.edu.cn/gfz