制備類石墨烯的二維碳材料一直是合成化學(xué)領(lǐng)域的難點(diǎn)，相比于通過機(jī)械或化學(xué)剝離石墨的方法，“自下而上”的合成會(huì)使石墨化的二維碳材料具有較少的結(jié)構(gòu)缺陷和豐富多樣的化學(xué)功能。以稠環(huán)芳烴小分子為前驅(qū)體進(jìn)行高溫?zé)峤猓梢詫?shí)現(xiàn)二維碳材料的大量制備，并且前驅(qū)體的多樣化也會(huì)導(dǎo)致材料有不同的性質(zhì)和功能。采用芳基偶聯(lián)的多孔有機(jī)聚合物作為高溫?zé)峤獾那膀?qū)體，可以顯著提高二維碳材料的比表面積，調(diào)節(jié)多孔性質(zhì)，然而高溫?zé)峤膺^程中會(huì)產(chǎn)生較為復(fù)雜的石墨烯單元組份，因此直接將稠環(huán)芳烴分子偶聯(lián)成類石墨烯的二維碳材料將有利于化學(xué)組成的確定，從而建立構(gòu)效關(guān)系來優(yōu)化使用性能。但是，較大分子尺寸的稠環(huán)芳烴相互作用較強(qiáng)，常常需要引入共聚單體來改變聚合物的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，從而獲得優(yōu)異的多孔性，但是這樣就較難獲得二維形態(tài)和尺寸的類石墨烯碳材料。
為了解決這一難題，復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系汪長春教授課題組郭佳副教授等人和泰國國家納米中心Supawadee Namuangruk研究員、清邁大學(xué)Nawee Kungwan教授、山西大學(xué)李娟博士合作，利用理論計(jì)算模擬和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方式，證明了一種氮雜稠環(huán)芳烴分子能夠直接通過固相的離子熱脫氫反應(yīng)，制備高比表面積的二維片層材料。以平面結(jié)構(gòu)D3h點(diǎn)群對(duì)稱小分子5,6,11,12,17,18-hexaazatrinaphthylene (HATNA)為單體，混合AlCl3鹽，在封管中進(jìn)行離子熱氛圍的脫氫聚合反應(yīng)。AlCl3不僅作為離子型溶劑，而且與HATNA配位改變了相鄰苯環(huán)上碳原子的電子分布，有利于苯環(huán)之間的脫氫偶聯(lián)反應(yīng)，同時(shí)這種配位結(jié)構(gòu)也改變了HATNA分子的芳香性，使得分子在平面內(nèi)彎曲，金屬離子的嵌入增大了二維片層間的距離，從而進(jìn)一步削弱了層間的π-π相互作用，獲得了“自隔離”的效果。通過表征分析證明了所獲得的二維框架確實(shí)具有自隔離的片層形貌，AFM顯示單層厚度約為1 nm；同時(shí)獲得了比石墨烯類材料更大的比表面積，優(yōu)化的BET比表面積為～1500 m2/g，孔徑分布在微孔區(qū)間。所合成的材料在無水質(zhì)子傳導(dǎo)和CO2吸附與轉(zhuǎn)化方面都顯示出了良好的性能。將H2SO4分子固定在納米片層材料上，可在高溫?zé)o水條件下展現(xiàn)出較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率（2.49×10-4 S/cm, 120 oC）和較低的活化能（0.187 eV）。用該材料與四丁基溴化銨共同催化CO2與環(huán)氧丙烷的加成反應(yīng)，可以高選擇性的得到環(huán)狀碳酸酯小分子，其TOF數(shù)值高達(dá)2057 h-1（100 oC，CO2壓力3 MPa），是目前對(duì)于相同反應(yīng)的非均相催化體系中獲得的最高效率之一。該成果提供了一種基于多孔有機(jī)高分子的合成策略來制備類石墨烯二維碳材料的新思路，開拓了此類材料多樣化合成的前景。
該論文發(fā)表在國際重要材料化學(xué)期刊Chemistry of Materials，第一作者為碩士生袁富裕，通訊作者為郭佳副教授和Supawadee Namuangruk研究員。
論文鏈接：http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.chemmater.7b00353
