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超輕(高分子)材料研究進展
2017-04-07  來源:材料人

  超輕材料是一類密度小于10mg/cm3的新型材料,具有良好的比強度和比剛度,是優異的物理化學性質和結構性能的統一體。超輕材料具有聲吸收、能量吸收、減震緩沖、熱絕緣等性能,在航空航天領域具有重要作用。超輕材料的性能主要取決于它的結構(孔隙和固體成分在空間上的分布)和固體成分的性能(剛度、強度等)。現有的超輕材料有二氧化硅氣凝膠(ρ≥ 1 mg/cm3)、碳納米管氣凝膠(ρ≥4mg/cm3 )、 金 屬 泡 沫(ρ≥10mg/cm3)、聚合物泡沫(ρ≥8mg/cm3 )、超輕的氮化硼泡沫(ρ≥ 1.6mg/cm3)以及金屬微晶格(ρ≥ 0.9mg/cm3)等。

1.氣凝膠

  氣凝膠是一種結構可控的納米多孔輕質材料,具有納米結構、高比表面積、高孔隙率等特點,在熱學、聲學、光學、電學等方面具有特殊的性能。尤其在絕熱方面,氣凝膠是迄今為止絕熱性能最好的材料之一。

1.1 硅系氣凝膠

  硅系氣凝膠中主要的就是二氧化硅氣凝膠,被稱作“藍煙”、“固體煙”。 Tilloton等通過改良的兩步溶膠-凝膠過程制備出了無裂縫、密度在3-80 mg/cm3的透明二氧化硅氣凝膠材料。而Koncon等通過超臨界的乙醇干燥兩步溶膠?凝膠過程得到的二氧化硅氣凝膠,其最小密度可達到2.3mg/cm3。

1.2 碳系氣凝膠

  碳系氣凝膠又可分為碳納米管氣凝膠、石墨烯氣凝膠、碳納米管?石墨烯復合氣凝膠以及碳納米纖維氣凝膠。將碳納米管、石墨烯等制備成超輕材料時,在質輕的同時兼具了這些碳材料的功能,這就更大程度地滿足了超輕材料的多功能性。 所以近年來,材質為碳及其復合物的氣凝膠、泡沫、點陣等超輕材料層出不窮,這也說明了碳材料作為超輕材料的廣泛性。

  Li等則通過冷凍干燥的方法,制備得到密度為4.4-7.9 mg/cm3 的石墨烯氣凝膠,該種氣凝膠最大的特點是防火。Qian等通過將酚醛樹脂自組裝、冷凍干燥的方法也得到了石墨烯氣凝膠,這種方法制得的氣凝膠密度更小,可達到3.2 mg/cm3。Sui 等利用超臨界CO2合的方法(無需攪拌)將氧化石墨烯的水分散液、碳納米管以及維生素C化合制備得到一種碳納米管?石墨烯混合氣凝膠。由于其中沒有使用有機溶劑等環境不友好的試劑,這種合成被認為是綠色無污染的。 材料密度最小可達32.2m3,比表面積可達435 m2/g石墨烯彌補了碳納米管電子轉移的缺陷,同時碳納米管增加了石墨烯的層間距。該種材料結合了碳納米管和石墨烯的優點,使得材料具有很多優良的性能。

2. 泡沫材料

  泡沫材料作為一種含有無序孔隙的多孔材料,按照孔隙的形態可分為開孔泡沫和閉孔泡沫。開孔泡沫指的是孔隙與孔隙間相通,閉孔泡沫即孔隙表面是閉合的,孔隙與孔隙間被固體骨架所隔開。而按照泡沫材質的不同,可分為金屬泡沫、碳系泡沫和聚合物泡沫。 下面就按照材質的不同對超輕泡沫材料進行介紹。

2.1 金屬泡沫

  金屬泡沫不僅具有金屬本身的導電導熱性,也由于該種泡沫的結構具有諸如輕質、高比表面、剛性大、減振效果好等物理性能,所以作為新型的功能材料具有廣泛的應用,如汽車以及航天飛機的制造中。Taappan 等在惰性氣體中將活性配體苯并三唑(BTA)與金屬鐵配位,通過將配位體自蔓延燃燒的方法得到鐵的金屬泡沫(圖 1)。這種泡沫的密度可達到11 mg/cm3,比表面積為 270m2/g。他們還通過這種方法得到了鈷、鎳、銅的金屬泡沫。

圖 1 鐵泡沫:(a) 鐵泡沫和未燃燒的Fe-BTA;(b)配位體自蔓延燃燒法制備的鐵泡沫 SEM 圖 (1μm);(c) 圖(b)的放大圖(200nm)

2.2 碳系泡沫

  碳系泡沫經常由金屬泡沫作催化劑在其基礎上加工得來。 但是與金屬泡沫相比碳系泡沫具有更多的功能。如由Wu等制備得到的3D石墨烯泡沫是通過鎳泡沫做犧牲模板,將電處理過后的薄石墨烯沉積在模板上,然后在FeCl3/HCl的混合溶液中將模板腐蝕掉得到的。這種石墨烯泡沫可用作超級電容器。 其在水電解質中,當電流密度為0.5A/g時,可提供113.2F/g的電容量,且在循環1000次之后,仍可以保持90%的電容量。

  Chen 等則利用CVD的方法用甲烷做碳源,在鎳泡沫上反應后通過在 FeCl3/HCl的混合溶液中將模板腐蝕掉,從而得到密度約為2-3 mg/cm3的石墨烯泡沫(圖2)。

圖 2 石墨烯泡沫:(a)170×220 mm2 自支撐石墨烯泡沫的照片;(b)石墨烯泡沫的 SEM 照片

2.3 聚合物泡沫

  聚合物泡沫同樣具備輕質高強的性質。Singha 等利用二氧化碳氣體發泡的方法制備得到一種密度為 15mg/cm3的聚氨酯泡沫.這種聚合物泡沫具有好的形狀記憶功能和生物相容。Shastri等通過碳氫化合物顆粒做模板制備得到一種低密度的大孔聚乳酸泡沫。這種泡沫具有良好的形狀可塑性,可用于固體支撐和醫療設備。也可用作熱和機械絕緣體。 

3.微點陣材料

  微點陣材料是近年來興起的一種新穎的多功能超輕材料。 尤其是從 2011 年 Schaedler 等制備得到超輕多孔微點陣鎳材料(ρ ≥ 0.9mg/cm3) 成為當時“世界上最輕的材料”以來,微點陣材料的研究就洶涌而至。Xiong已經對微點陣材料的種類、性能、用途等方面進行了一定的總結。 微點陣材料最大的特點是其結構的有序性。 微點陣材料與泡沫相比是一種周期性有序的多孔材料。 孔隙無序的材料相對比表面積高,表觀密度小,有序結構相比這方面的性質會稍微差一點,但是由于其有序性使得材料具有高的硬度和強度。而高強度材料在應用方面更占優勢。從圖3就可以看出點陣材料在機械強度方面的優勢。

圖 3  現有材料的強度與密度的關系圖

3.1 金屬微點陣材料

  金屬微點陣材料是最先出現的微點陣材料的類型。2011年美國加州大學歐文分校和加州理工大學的研究者們(Schaedler 等) 利用自蔓延光聚合法制備得到的硫醇?烯聚合物微點陣作為模板,之后再模板上進行化學鍍鎳,再將模板刻蝕掉得到正八面體空心管微晶格鎳材料,首次制備出了結構可控、材料利用率高的超輕多孔微點陣材料,密度最小可達0.9mg/cm3該材料能量吸收強與彈性體相似。

圖4  微點陣鎳的制備步驟及結構層次圖

  Wang 等通過3D 打印的方法制備了聚合物點陣,然后在其表面進行化學鍍銅,再通過恒溫(60℃)浸泡在氫氧化鈉溶液中、時間為24h的方法將 聚 合 物 模 板 去 除。 得 到 了 最 小 密 度 可 達7.2 mg /cm3的空心金屬銅微點陣。

3.2 陶瓷微點陣材料

  陶瓷是人類生活和生產中不可或缺的一種材料,由于較高的強度、硬度及耐高溫、抗腐蝕性等特點,其應用范圍遍及各個領域。 陶瓷點陣材料不僅超輕、強質且可在一定程度上克服其脆性。

  Meza 等就證實了納米級的陶瓷材料同時具備超輕、比強度高的等特性,且可在壓力達到50%時,仍可恢復原形。這種材料通過雙光子光刻技術得到聚合物模型,用其做模板,通過原子層沉積鍍上一層納米級的氧化鋁膜,并通過氧氣等離子體將聚合物模板刻蝕掉,得到厚度為5-60nm的中空氧化鋁陶瓷點陣(圖5),對應的密度為6.3-258mg/cm3。這種超輕的陶瓷材料具有能量儲存的功能,并可以通過改變厚度/半徑比值的大小,減小和抑制材料的脆性斷裂。Meza等還利用這種方法得到厚度為75nm的中空氮化鈦納米點陣,這種材料具有較好的機械強度,屈服應力可以達到1.75GPa。

圖 5 中空氧化鋁納米點陣:(a)170×220 mm2 自支撐石墨烯泡沫的照片;(b) 石墨烯泡沫的SEM 照片

3.3 碳系微點陣材料

  Jacobsen 等在3D打印的光敏樹脂微點陣材料表面浸漬丙烯腈,然后高溫燒蝕得到了超輕的玻璃碳微點陣,這種材料的壓縮強度可達到10.2MPa。

  Jiang等在金屬微點陣、陶瓷微點陣以及碳系微點陣方面進行了相應的研究,利用3D 打印技術得到金剛石結構的高聚物模型,并通過化學鍍鎳、燒蝕模板的方法得到了密度為19 mg/cm3的空心鎳微點陣(圖6),接近超輕材料的范圍。


圖 6 空心鎳微點陣:(a)空心鎳微點陣的照片;(b)空心鎳微點陣金剛石結構的 SEM照片


超輕材料的研究還需從以下3個方面進行研究:

(1)利用各種材料的優點來制備復合結構型的超輕材料。

(2)超輕材料的功能化。

(3)尋找其他結構來豐富超輕材料的多樣性。

原文鏈接:http://www.progchem.ac.cn/CN/10.7536/PC150634

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