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流變行為影響高分子納米復合材料(Polymer nanocomposites, PNC)的成形加工及制品的最終性能。自橡膠補強算起，PNC流變理論與實驗研究已持續(xù)100余年。然而，PNC聚集態(tài)結構復雜，流變行為強烈依賴于高分子化學結構、粒子及其聚集體結構、粒子-高分子界面相互作用、加工與后處理工藝等諸多因素，結構/性能控制難度大，流變學研究難度大，有關補強機理、非線性流變、分子弛豫特性以及鏈段運動、分子鏈擴散對流變行為的貢獻等若干基本科學問題長期存在爭議。廣泛被接受的流體動力學、粒子簇動態(tài)聚集、逾滲等補強理論以及吸附鏈脫附-滑移、玻璃層屈服、粒子簇軟化、粒子網絡破壞等非線性流變模型，都沒有從非均質結構、微觀應變放大效應等角度去闡釋PNC流變行為，更是嚴重低估甚至忽略高分子基體的流變學貢獻。浙江大學高分子科學與工程學系一課題組宋義虎教授、鄭強教授十余年來持續(xù)研究PNC流變特別是納米粒子補強機理，提出了被國際同行命名為“Two phase model of Song and Zheng”(宋-鄭兩相模型)。2016年9月，課題組撰寫的綜述文章在著名期刊《Progress in Materials Science》(《材料科學進展》)發(fā)表。作者在論文摘要中提出：是時候重新考慮納米粒子補強機理與高分子非均質動力學的關系了。

PNC流變研究可追溯到1905年的愛因斯坦。愛因斯坦在這一年完成了博士論文“關于分子大小的一種新的測定方法(A New Determination of Molecular Dimensions)”，還在《Annalen der Physik》雜志(2015年影響因子3.443)上發(fā)表了篇篇經典的5篇學術論文：“一個關于光的產生和變換的啟發(fā)性觀點(On a heuristic viewpoint concerning the production and transformation of light)”、“關于靜止液體中微小懸浮粒子的運動(On the motion of small particles suspended in liquids at rest required by the molecular-kinetic theory of heat)”、“論動體的電動力學(On the electrodynamics of moving bodies)”、“物體的慣性與其能量有關嗎? (Does the inertia of a body depend on its energy content?)”。其中，第2篇論文中給出的愛因斯坦黏度方程，成為低濃懸浮體系流變學研究中撇不開的流體力學經典方程。

隨后，針對高濃懸浮液、炭黑補強橡膠、PNC補強機理研究，人們基于孤立粒子幾何、堆積極限、表面吸附(溶劑化)等假設條件修正流體力學方程，其中科瑞格-道赫特方程、門尼方程等也成為填充改性高分子材料流變學經典方程。為描述粒子在基體中的空間逾滲及其補強效應，又提出針對所謂“粒子網絡”的逾滲理論、粒子簇動態(tài)聚集理論、物理凝膠理論、軟玻璃理論等。各種層出不窮的結構性、功能性PNC不斷涌現，使得蒙脫土、納米碳管、石墨烯等納米粒子對高分子的補強效應在“粒子網絡”理論中得到反復“驗證”。人們熱衷于基于粒子逾滲濃度、“粒子網絡”分維度等參數來談論“粒子決定”的“網絡普適性(network universality)”，但不太關心為什么大量實驗體系在流變學上符合某一理論，而大量實驗體系不符合同一理論，以及關鍵理論參數(如“網絡”分維度)在實驗結果上的差異與納米粒子、高分子的性質和實驗條件的關系。近來國際上偶有關于PNC流變學模擬等突出工作，但基于模棱兩可的認知和假設，研究結果對解決流變理論與實驗脫節(jié)問題的貢獻不大。“軟膠體玻璃(soft colloidal glass)”、“粒子擁堵(particle jamming)”當代物理概念的引入，看似異軍突起地闡述了懸浮液、PNC、泡沫、沙堆等一系列體系的共性，但仍無差別地套用研究人員個人喜好的某“粒子網絡”模型，也無法解釋、解決PNC流變學研究巨大的分歧。

最近數十年的研究，使得“粒子形成三維網絡并提供PNC力學支撐或賦予其功能特性”的觀念深入人心，形成PNC流變學的主要共識之一。但是，以往的這些理論模型相互矛盾，與實測結果相去甚遠，無法有效指導PNC特別是高性能輪胎胎面膠的生產。更令人迷茫的是，這些理論模型只關注粒子產生的流體動力學效應或“粒子網絡”的黏彈性效應，不約而同地把高分子基體默認為“界面粘結劑”，而不考慮基體自身的流變學貢獻。沒有哪一個理論能夠清楚地表達出高分子對補強和動態(tài)生熱的作用，僅是籠統(tǒng)地、定性地將其歸于界面效應，或附加效應。所謂“粒子網絡”決定PNC彈性和動態(tài)生熱的傳統(tǒng)觀念，帶來的一個基本的問題是，“為什么一定要用填料填充的橡膠來制造輪胎，而不用填料填充的塑料或環(huán)保人士青睞的水性懸浮體系來制造輪胎？”帶著這一疑問，浙江大學高分子科學與工程學系宋義虎教授和鄭強教授圍繞PNC流變行為和橡膠補強機理開展了長期系統(tǒng)的研究，有機會重新審視這個持續(xù)了100余年的古老話題。。

他們從結構模型簡化入手，在充分考慮高分子黏彈性、粒子-高分子界面相互作用的前提下，巧妙地將高分子(受限)吸附鏈視為“粒子相”的必要組成，提出并驗證了可準確預測大濃度跨度、不同界面相互作用PNC的寬頻率范圍流變行為的“兩相”流變模型。該模型在國際流變學雜志Rheo Acta (2013)上被稱為“two-phase model of Song and Zheng”。該模型采用應變放大因子描述高分子“本體相”的微觀黏彈性，獨立參數少，無需引入界面吸附壽命等人為假設，無需解析高分子基體的動力學信息即可準確預測PNC流變行為。根據他們的研究結果，粒子拓撲結構、高分子化學結構、界面相互作用各不相同的PNC，其“粒子相”結構相似，但“粒子相”弛豫行為與粒子拓撲形態(tài)、界面作用密切相關。一方面，“粒子相”隨粒子含量增加而發(fā)生聚集-“擁堵”(jamming)-玻璃化轉變，是不同PNC呈現普適“補強效應”和線性動態(tài)流變行為的關鍵證據。另一方面，“粒子相”在大應變條件下加速“本體相”高分子解纏結，是PNC非線性黏彈性的主要機制。他們的研究突破以往從流變“黑箱”推測界面、粒子結構貢獻的直觀研究方法，顛覆了以往關于“流體動力學效應是類液體補強的主要原因，而“粒子網絡”或“高分子受限弛豫”導致顯著的類固體補強行為”的認知。在《材料科學進展》上發(fā)表的綜述論文中，他們提出根據“兩相”流變模型深入研究“粒子相”黏彈性、PNC大濃度跨度類液-類固轉變及其與界面作用、高分子弛豫特性相互關系的必要性和可行性，為建立可正確預測基體、界面、粒子動力學貢獻的PNC流變理論奠定全新的基礎。

“兩相”模型與PNC的類液-類固流變學轉變機理

另外，納米粒子-高分子界面相互作用、界面相的形成及其性質，是PNC結構與性能研究中更基礎的問題。界面相互作用被認為對PNC流變行為起決定性作用，是近年來理論模擬和實驗檢測的核心研究內容之一。針對國際上無法準確定義“界面相(層)”概念，界面層厚度模擬/檢測結果差異巨大(從約1 nm到50 nm不等)等問題，他們采用模型實驗體系研究界面相互作用，以結構明確的交聯(lián)殼層代替PNC中粒子表面的普通吸附層，或根據粒子表面化學性質調控吸附層屬性，實現了黏度變化幅度高達4個數量級的類液-類固轉變的流變調控。他們首次實測了混煉膠中完整的“粒子相”--粒子凝膠的流變行為，在排除高分子“本體相”影響的前提下證實了“兩相”模型預言的物理圖像：納米粒子與其表面玻璃化層(2 nm)構成復合粒子，復合粒子通過非受限鏈橋接而形成“粒子相”，并證明“粒子相”的可逆非線性流變行為具有明顯的“擁堵-去擁堵”轉變特征。這些研究給出了界面層屬性及其與PNC類液-類固流變學轉變、非線性流變行為關系的直接證據以及“粒子相”可逆非線性流變的直接證據，排除了長期以來關于“粒子逾滲導致類液-類固流變學轉變”以及“粒子團簇軟化”、“粒子表面吸附鏈脫吸附-滑移”、“粒子表面玻璃層屈服”、“粒子網絡破壞”等的似是而非的非線性流變假設，為建立PNC微結構流變模型奠定了理論基礎，為發(fā)展基于界面作用調控“粒子相”結構、PNC黏彈性的加工制備方法奠定了應用基礎。

粒子含量與粒子表面玻璃層厚度(a)、應變幅度(b)、熔體熱處理(c)調控的類液-類固流變學轉變

他們提出的“兩相”流變模型物理圖像清楚，克服了流體動力學理論無法考慮高分子相非均質結構效應的不足，突破了“網絡”理論模型過分強調“高分子運動受限”或“粒子網絡”但忽略局部應變場擾動問題的局限，在有效處理界面相互作用和“粒子相”結構效應的基礎上“撿起”長期得不到重視的高分子基體的流變貢獻，解決了PNC類液體、類固體流變行為的長期爭議，并得到了大量實驗數據強有力的驗證。他們的研究結果既證明了“補強效應”的普適性，也證明了粒子拓撲結構及其界面作用對聚集、“擁堵”、玻璃化轉變閾值的影響。他們基于模型研究結果進一步發(fā)現粒子表面性質、熔體熱處理調制的類液-類固流變學轉變，拓寬了PNC流變調控途徑。這些方法學上的突破，無論對發(fā)展以界面層結構為紐帶的PNC流變學理論，還是對發(fā)展“界面層屬性可預測”、“黏彈性可調控”的PNC加工方法，均有重要意義，有望終結以往理論模型相互矛盾、無法有效指導生產的局面，對包括高性能胎面膠等在內的PNC的設計、生產產生重要影響。

他們的部分研究結果總結于綜述論文“橡膠材料的結構與黏彈性”(高分子學報, 2013)、“Linear rheology of nanofilled polymers” (Journal of Rheology, 2015)、“A Guide for Hydrodynamic Reinforcement Effect in Nanoparticle-filled Polymers” (Critical Review in Solid State Materials Science, 2016)和“Concepts and conflicts in nanoparticles reinforcement to polymers beyond hydrodynamics” (Progress in Materials Science, 2016)。其中在國際流變學頂級雜志、美國物理學會下屬的Journal of Rheology發(fā)表的綜述論文，是該雜志創(chuàng)刊來刊載的唯一一篇中國學者的綜述論文。

他們的學術研究長期得到國家自然科學基金資助。

論文鏈接：http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0079642516300597