浙大高分子系張興宏副教授團隊在羰基硫共聚方面取得進展
2016-09-29 來源：中國聚合物網
羰基硫（COS），又稱氧硫化碳，是大氣硫循環中含量最多的含硫化合物，純凈的COS無色無味。自然界中主要產生于火山爆發、海洋中含硫化合物分解和動植物腐爛等。人類工業活動如化石能源如煤炭的燃燒也產生大量COS。COS會嚴重腐蝕設備，散逸到高空中既產生二氧化硫導致酸雨，又會被光氧化破壞臭氧層。COS可以用作熏蒸劑，用于替代溴甲烷、磷化氫等；也可合成殺蟲劑巴丹、除草劑燕麥敵、殺草丹等，工業上常用于在線儀表的校正氣或標準氣。
張興宏副教授團隊通過配位催化的方法，將COS與環氧化物共聚，獲得了一類新的高折光指數、可溶的有機光學材料，而傳統的縮聚和開環聚合等路線效率低、采用的光氣硫醇等單體劇毒。通過原子經濟性的加聚反應，所得的COS基共聚物是一種高度透明、可溶解加工的含硫聚合物，具有高的折射指數（>1.5）和阿貝數(最高達42)，有可能成為一種新的光學材料。
2008年，張興宏副教授團隊首次報道了雙金屬氰化絡合物催化劑二硫化碳（CS2）與環氧丙烷的共聚研究（Macromolecules 2008, 41, 1587-1590），發現了氧硫交換反應的現象；值得注意的是，共聚過程中的主要鏈節結構是由COS與環氧丙烷共聚鏈節，表明中間單體COS的生成。啟發于自然界中的碳酸酐鋅酶可與COS定量反應的事實，該團隊于2013年成功采用雙金屬氰化絡合物催化劑（活性中心類似于鋅酶的Zn-OH鍵結構）和金屬Cr絡合物催化COS與環氧丙烷的共聚，其中后者的聚合特點是區域選擇性和活性共聚合（Macromolecules 2013, 46, 5899-5904）。自2014年，該實驗室博士生羅銘在CSC資助下，與美國Texas A&M大學的Darensbourg教授合作，研究了若干含硫C1（COS和CS2）與環氧化物共聚的新體系，發現了Zn和Cr催化劑可高效催化COS/環氧可控共聚，有的催化體系的活性接近烯烴聚合催化劑的水平；系統闡述了含硫C1共聚中的催化劑的結構效應和環氧單體的結構效應，發現了COS(CS2)/環氧化物共聚異于CO2/環氧化物共聚的顯著特點，即氧硫交換和特殊區域選擇性。同時，研究結果提供了二元不對稱單體同時精確區域選擇性開環加聚反應的新模式。就COS/環氧化物共聚體系，該實驗室受Accounts Chem. Res.的邀請撰寫發表了專題論文。詳見Ming Luo, Xing-Hong Zhang*, Donald J. Darensbourg*. Poly(monothiocarbonate)s from the Alternating and Regioselective Copolymerization of Carbonyl Sulfide with Epoxides，9.27, 2016，DOI: 10.1021/acs.accounts.6b00345.
張興宏副教授團隊采用催化的手段將COS固定為具有應用前景的光學材料。實際上，COS，作為一種及其重要的一碳化合物，也受到大氣化學、生命化學等領域科學家的高度重視。如COS被認為是早期地球大氣中的組分之一，很可能參與了生命的起源過程(百度百科：羰基硫詞條)。
關于COS共聚的系統性研究工作由羅銘博士完成。羅銘博士2011年進入該實驗室，導師為王齊教授和張興宏副教授；于2014-2015年在Texas A&M大學Donald J. Darensbourg教授課題組交流訪學。該項研究得到了國家自然科學基金項目（21274123）、浙江省杰出青年基金項目（LR16B040001）和國家留學基金委的資助。
論文鏈接：http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021%2Facs.accounts.6b00345
張興宏副教授團隊通過配位催化的方法，將COS與環氧化物共聚，獲得了一類新的高折光指數、可溶的有機光學材料，而傳統的縮聚和開環聚合等路線效率低、采用的光氣硫醇等單體劇毒。通過原子經濟性的加聚反應，所得的COS基共聚物是一種高度透明、可溶解加工的含硫聚合物，具有高的折射指數（>1.5）和阿貝數(最高達42)，有可能成為一種新的光學材料。
2008年，張興宏副教授團隊首次報道了雙金屬氰化絡合物催化劑二硫化碳（CS2）與環氧丙烷的共聚研究（Macromolecules 2008, 41, 1587-1590），發現了氧硫交換反應的現象；值得注意的是，共聚過程中的主要鏈節結構是由COS與環氧丙烷共聚鏈節，表明中間單體COS的生成。啟發于自然界中的碳酸酐鋅酶可與COS定量反應的事實，該團隊于2013年成功采用雙金屬氰化絡合物催化劑（活性中心類似于鋅酶的Zn-OH鍵結構）和金屬Cr絡合物催化COS與環氧丙烷的共聚，其中后者的聚合特點是區域選擇性和活性共聚合（Macromolecules 2013, 46, 5899-5904）。自2014年，該實驗室博士生羅銘在CSC資助下，與美國Texas A&M大學的Darensbourg教授合作，研究了若干含硫C1（COS和CS2）與環氧化物共聚的新體系，發現了Zn和Cr催化劑可高效催化COS/環氧可控共聚，有的催化體系的活性接近烯烴聚合催化劑的水平；系統闡述了含硫C1共聚中的催化劑的結構效應和環氧單體的結構效應，發現了COS(CS2)/環氧化物共聚異于CO2/環氧化物共聚的顯著特點，即氧硫交換和特殊區域選擇性。同時，研究結果提供了二元不對稱單體同時精確區域選擇性開環加聚反應的新模式。就COS/環氧化物共聚體系，該實驗室受Accounts Chem. Res.的邀請撰寫發表了專題論文。詳見Ming Luo, Xing-Hong Zhang*, Donald J. Darensbourg*. Poly(monothiocarbonate)s from the Alternating and Regioselective Copolymerization of Carbonyl Sulfide with Epoxides，9.27, 2016，DOI: 10.1021/acs.accounts.6b00345.
張興宏副教授團隊采用催化的手段將COS固定為具有應用前景的光學材料。實際上，COS，作為一種及其重要的一碳化合物，也受到大氣化學、生命化學等領域科學家的高度重視。如COS被認為是早期地球大氣中的組分之一，很可能參與了生命的起源過程(百度百科：羰基硫詞條)。
論文鏈接：http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021%2Facs.accounts.6b00345
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