中科院過程所首次實現(xiàn)硅碳烯的有機金屬配位聚合
2015-11-24 來源：中國聚合物網(wǎng)
硅和碳是同族元素，但是在二者形成的雙鍵化合物中，硅碳烯遠不如烯烴穩(wěn)定，硅碳烯化合物的批量合成和應(yīng)用，目前仍然十分困難。通過Ziegler-Natta催化劑或茂金屬等的引發(fā)，從乙烯、丙烯等單體到聚烯烴的聚合反應(yīng)已經(jīng)實現(xiàn)了大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，而重要的有機硅高分子產(chǎn)品聚碳硅烷卻只能通過昂貴單體的開環(huán)聚合或Wurtz-Fittig偶合反應(yīng)間接少量生產(chǎn)。
中國科學院過程工程研究所材料研發(fā)團隊張偉剛課題組利用含Ti、Zr、Hf的有機金屬作為引發(fā)劑，通過擴散-反應(yīng)控制機制，首次實現(xiàn)了硅碳烯的配位聚合，合成了線性聚硅碳烯高分子，并對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、性能和產(chǎn)品應(yīng)用開展了研究。研究結(jié)果最近通過《科學報告》在線發(fā)表(Sci. Rep. 5,16274;doi:10.1038/srep16274/(2015))。
硅碳烯（RHSi=CH2）分子和甲基硅烯自由基（RCH3Si：）互為互變異構(gòu)體（tautomeric moieties），在可見光照射下（l=450nm）甲基硅烯轉(zhuǎn)化為硅碳烯。甲基硅烯可以通過多種反應(yīng)路徑獲取，其中最為廉價的路徑是通過二氯甲基硅烷（RCH3SiCl2）和金屬鈉的完全脫氯反應(yīng)。該反應(yīng)生成的甲基硅烯活性極高，能夠通過自由基聚合迅速生成低分子量線性聚甲基硅烷和環(huán)硅烷，無法獲得聚碳硅烷。上世紀六、七十年代日本的熊田誠和矢島圣使等研究發(fā)現(xiàn)上述聚甲基硅烷在高溫和高壓條件下發(fā)生熱力學重排，生成部分交聯(lián)的高分子聚碳硅烷，并迅速發(fā)展成為制造碳化硅粉體、陶瓷纖維和復合材料的重要化工原料。該反應(yīng)也因此被稱為“熊田重排”（Kumada Rearrangment）。該“兩段法”化工過程一直存在產(chǎn)品收率低和產(chǎn)品分子量分布寬等缺點，導致聚碳硅烷原料價格昂貴，并制約了陶瓷材料制品耐熱性能的提升。
過程工程所科研人員制備了一種用茂金屬化合物致密包覆的金屬鈉脫氯—聚合反應(yīng)復合引發(fā)劑，通過復合引發(fā)劑表面擴散層的濃度控制作用，使在金屬鈉界面處生成的甲基硅烯在可見光作用下轉(zhuǎn)化為硅碳烯，并在茂金屬單一活性位連續(xù)加成和聚合，生成聚硅碳烯（線性聚碳硅烷）。借助復合引發(fā)劑表面的擴散阻擋層與茂金屬的高反應(yīng)活性協(xié)同作用，通過濃度耗盡效應(yīng)阻止了甲基硅烯的環(huán)化和自由基聚合反應(yīng)，使得該配位聚合反應(yīng)實現(xiàn)了大于90%的選擇性。其擴散—反應(yīng)過程與配位聚合機理見圖1和圖2。
研究發(fā)現(xiàn)：茂金屬對硅碳烯配位聚合反應(yīng)的引發(fā)活性：Zr>Ti>Hf，與烯烴聚合規(guī)律相似；多種甲基硅烯能夠?qū)崿F(xiàn)共聚合，但是反應(yīng)性受硅原子上不同取代基的影響較大；合成的聚合產(chǎn)物具有非常窄的分子量分布，比傳統(tǒng)熱重排生產(chǎn)的聚碳硅烷小一個數(shù)量級。同時，新反應(yīng)過程生產(chǎn)的線性聚碳硅烷在460nm(二茂鉿引發(fā))和515nm(二茂鋯引發(fā))具有特征發(fā)光性能，均不同于茂金屬和傳統(tǒng)聚碳硅烷；聚合物在惰性氣氛中加熱，可獲得SiC-Ti/Zr/HfC納米復相陶瓷，陶瓷收率>65%，已經(jīng)用于制備納米復相陶瓷纖維和高等級耐熱陶瓷基復合材料等，用途廣泛（見圖3）。
以上工作已申請2項中國發(fā)明專利和1項PCT國際發(fā)明專利。研究工作得到了國家自然科學基金、院重點部署項目以及科技部“863”項目等資助。
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中國科學院過程工程研究所材料研發(fā)團隊張偉剛課題組利用含Ti、Zr、Hf的有機金屬作為引發(fā)劑，通過擴散-反應(yīng)控制機制，首次實現(xiàn)了硅碳烯的配位聚合，合成了線性聚硅碳烯高分子，并對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、性能和產(chǎn)品應(yīng)用開展了研究。研究結(jié)果最近通過《科學報告》在線發(fā)表(Sci. Rep. 5,16274;doi:10.1038/srep16274/(2015))。
硅碳烯（RHSi=CH2）分子和甲基硅烯自由基（RCH3Si：）互為互變異構(gòu)體（tautomeric moieties），在可見光照射下（l=450nm）甲基硅烯轉(zhuǎn)化為硅碳烯。甲基硅烯可以通過多種反應(yīng)路徑獲取，其中最為廉價的路徑是通過二氯甲基硅烷（RCH3SiCl2）和金屬鈉的完全脫氯反應(yīng)。該反應(yīng)生成的甲基硅烯活性極高，能夠通過自由基聚合迅速生成低分子量線性聚甲基硅烷和環(huán)硅烷，無法獲得聚碳硅烷。上世紀六、七十年代日本的熊田誠和矢島圣使等研究發(fā)現(xiàn)上述聚甲基硅烷在高溫和高壓條件下發(fā)生熱力學重排，生成部分交聯(lián)的高分子聚碳硅烷，并迅速發(fā)展成為制造碳化硅粉體、陶瓷纖維和復合材料的重要化工原料。該反應(yīng)也因此被稱為“熊田重排”（Kumada Rearrangment）。該“兩段法”化工過程一直存在產(chǎn)品收率低和產(chǎn)品分子量分布寬等缺點，導致聚碳硅烷原料價格昂貴，并制約了陶瓷材料制品耐熱性能的提升。
過程工程所科研人員制備了一種用茂金屬化合物致密包覆的金屬鈉脫氯—聚合反應(yīng)復合引發(fā)劑，通過復合引發(fā)劑表面擴散層的濃度控制作用，使在金屬鈉界面處生成的甲基硅烯在可見光作用下轉(zhuǎn)化為硅碳烯，并在茂金屬單一活性位連續(xù)加成和聚合，生成聚硅碳烯（線性聚碳硅烷）。借助復合引發(fā)劑表面的擴散阻擋層與茂金屬的高反應(yīng)活性協(xié)同作用，通過濃度耗盡效應(yīng)阻止了甲基硅烯的環(huán)化和自由基聚合反應(yīng)，使得該配位聚合反應(yīng)實現(xiàn)了大于90%的選擇性。其擴散—反應(yīng)過程與配位聚合機理見圖1和圖2。
研究發(fā)現(xiàn)：茂金屬對硅碳烯配位聚合反應(yīng)的引發(fā)活性：Zr>Ti>Hf，與烯烴聚合規(guī)律相似；多種甲基硅烯能夠?qū)崿F(xiàn)共聚合，但是反應(yīng)性受硅原子上不同取代基的影響較大；合成的聚合產(chǎn)物具有非常窄的分子量分布，比傳統(tǒng)熱重排生產(chǎn)的聚碳硅烷小一個數(shù)量級。同時，新反應(yīng)過程生產(chǎn)的線性聚碳硅烷在460nm(二茂鉿引發(fā))和515nm(二茂鋯引發(fā))具有特征發(fā)光性能，均不同于茂金屬和傳統(tǒng)聚碳硅烷；聚合物在惰性氣氛中加熱，可獲得SiC-Ti/Zr/HfC納米復相陶瓷，陶瓷收率>65%，已經(jīng)用于制備納米復相陶瓷纖維和高等級耐熱陶瓷基復合材料等，用途廣泛（見圖3）。
以上工作已申請2項中國發(fā)明專利和1項PCT國際發(fā)明專利。研究工作得到了國家自然科學基金、院重點部署項目以及科技部“863”項目等資助。
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圖1. 茂金屬引發(fā)硅碳烯配位聚合的反應(yīng)機理
圖2. 表面擴散控制—硅碳烯配位聚合反應(yīng)機制示意圖
圖3．新型聚合物可用于制備復相陶瓷纖維(a)和陶瓷基復合材料(b)；其中高熔點金屬碳化物呈納米顆粒分散(c)及其不同熱解溫度生成的復相陶瓷的XRD衍射(d）
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