主要熱塑性彈性體發(fā)展現(xiàn)狀
1 苯乙烯類TPE(SBS、SIS、SEBS、SEPS)
苯乙烯類TPE又稱TPS，為丁二烯或異戊二烯與苯乙烯嵌段型的共聚物，其性能最接近SBR橡膠。約占全部TPE一半左右。代表性的品種為苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物(SBS)，廣泛用于制鞋業(yè)，已大部分取代了橡膠；同時在膠布、膠板等工業(yè)橡膠制品中的用途也在不斷擴大。SBS還大量用作PS塑料的抗沖擊改性劑，也是瀝青鋪路的瀝青路面耐磨、防裂、防軟和抗滑的優(yōu)異改性劑。
以SBS改性的PS塑料，不僅可像橡膠那樣大大改善抗沖擊性，而且透明性也非常好。以SBS改性的瀝青路面較之SBR橡膠、WRP膠粉，更容易溶解于瀝青中。因此，雖然價格較貴，仍然得到大量使用。現(xiàn)今，更以防水卷材進一步推廣到建筑物屋頂、地鐵、隧道、溝槽等的防水、防潮上面。SBS與S—SBR、NR橡膠并用制造的海綿，比原來PVC、EVA塑料海綿更富于橡膠觸感，且比硫化橡膠要輕，顏色鮮艷，花紋清晰。因而，不僅適于制造膠鞋中底的海綿，也是旅游鞋、運動鞋、時裝鞋等一次性大底的理想材料.
近些年來，異戊二烯取代丁二烯的嵌段苯乙烯聚合物(SIS)發(fā)展很快，其產(chǎn)量已占TPS量的1／3左右，約90%用在粘合劑方面。用SIS制成的熱熔膠不僅粘性優(yōu)越，而且耐熱性也好，現(xiàn)已成為美歐日各國熱熔膠的主要材料。
SBS和SIS的最大問題是耐熱性差，使用溫度一般不能超過80℃。同時，其強伸性、耐候性、耐油性、耐磨性等也都無法同橡膠相比。為此，近年來美歐等國對它進行了一系列性能改進，先后出現(xiàn)了SBS和SIS經(jīng)飽和加氫的SEBS和SEPS。SEBS(以BR加氫作軟鏈段)和SEPS(以IR加氫作軟鏈段)可使抗沖強度大幅度提高，耐天侯性和耐熱老化性也好。日本三菱化學(xué)在1984年又以SEBS、SEPS為基料制成了性能更好的混合料，并將此飽和型TPS命名為“Rubberron”上市。因此，SEBS和SEPS不僅是通用，也是工程塑料用的改善耐天侯性、耐磨性和耐熱老化性的共混材料，故而很快發(fā)展成為尼龍（PA）、聚碳酸酯(PC)等工程塑料類“合金”的增容劑。此外，還開發(fā)了環(huán)氧樹脂用的高透明性TPS以及醫(yī)療衛(wèi)生用的生體無毒TPS等許多新的品種。
SBS或SE8S等與PP塑料熔融共混，還可以形成IPN型TPS。所謂IPN，實際是兩種網(wǎng)絡(luò)互相貫穿在一起的聚合物，故又稱之為互穿網(wǎng)絡(luò)化合物。雖然它們大多數(shù)屬于熱固性樹脂類，但也有不少像TPE的以交叉連續(xù)相形態(tài)表現(xiàn)出來的熱塑性彈性體。用SBS或SE8S為基材與其他工程塑料形成的IPN—TPS，可以不用預(yù)處理而直接涂裝。涂層不易刮傷，并且具有一定的耐油性，彈性系數(shù)在低溫較寬的溫度范圍內(nèi)沒有什么變化，大大提高了工程塑料的耐寒和耐熱性能。苯乙烯類化合物與橡膠接技共聚也能成為具有熱塑性的TPE，已開發(fā)的有EPDM／苯乙烯、BR／苯乙烯、CI—IIR／苯乙烯、NR／苯乙烯等。
世界TPS最大生產(chǎn)廠家是美國ShellChem。以Kraton、Carifles等商品名共40多個牌號，行銷世界各地，僅本土的裝置能力1998年即達23.2萬t，據(jù)稱近幾年又有增長，在法國、德國也各有3萬t的生產(chǎn)裝置。美國PhillipsPetro生產(chǎn)的商品名為Solprene，能力3.5萬t，日本旭化成、彈性體，意大利Enichem，比利時、西班牙、墨西哥、澳大利亞等國也利用其技術(shù)生產(chǎn)，能力由0.5萬-2.8萬t不等。日本的JSR和俄羅斯以自己的技術(shù)各有2.5萬t的生產(chǎn)企業(yè)。臺灣奇美公司有9萬t的SBS(含S—SBR)生產(chǎn)裝置。
我國是世界TPS最大消費國，從1980年開始以SBS為中心，伴隨著我國制鞋業(yè)(占世界膠鞋產(chǎn)量一半)、建筑業(yè)(居世界之首)以及公路業(yè)(全球第二)對TPS的需要，1999年為25萬t，2000年為30萬t，2001年為35萬t，估計2002年可達40萬t。而全國生產(chǎn)量1999年為8.8萬t，2000年為13.3萬t，2001年為16.8萬t，2002年達到21.6萬t，年均增長12%以上。目前仍然無法滿足市場日益擴大的需要，一半以上要從境外進口，其中臺灣10萬t，80%用于制鞋，其余8萬t從韓國、日本、俄羅斯等地進口。2001年，國內(nèi)SBS用于制鞋方面的有27萬t，占78%，公路瀝青改性4.5萬t，占13%，其他膠粘劑、防水卷材、塑料改性各占3.8%、3.2%和2%。
1982年由北京燕山石化研究院自行研制成功SBS之后，目前已有3家石化企業(yè)在生產(chǎn)。北京燕山石化年產(chǎn)規(guī)模6萬t，生產(chǎn)4萬t；岳陽石化年產(chǎn)規(guī)模10萬t，生產(chǎn)13萬t；茂名石化年產(chǎn)規(guī)模5萬t，生產(chǎn)5萬t。除SBS外，還少量生產(chǎn)SIS和SEBS。生產(chǎn)牌號多達25個，產(chǎn)品應(yīng)用覆蓋了制鞋、道路瀝青改性、塑料改性、防水卷材；膠粘劑等多個領(lǐng)域。中國大陸現(xiàn)已成為世界三大TPS生產(chǎn)基地之一，TPS生產(chǎn)技術(shù)已引入到臺灣和意大利。
2烯烴類TPE(TPU,TPO)
烯烴類TPE系以PP為硬鏈段和EPDM為軟鏈段的共混物，簡稱TPO。由于它比其它TPE的比重輕(僅為0.88)，耐熱性高達100℃，耐天侯性和耐臭氧性也好，因而成為TPE中又一發(fā)展很快的品種。自從1972年在美國由Uniroval公司以TPR的商品名首先上市以來，多年以兩位數(shù)增長，2000年生產(chǎn)量已達35萬t，到2002年估計可達40萬t。現(xiàn)在，TPO已成為美日歐等汽車和家電領(lǐng)域的主要橡塑材料。特別是在汽車上已占到其總量的3／4，用其制造的汽車保險杠，已基本取代了原來的金屬和PU。
1973年出現(xiàn)了動態(tài)部分硫化的TPO，特別是在1981年美國Mansanto公司開發(fā)成功以Santoprere命名的完全動態(tài)硫化型的TPO之后，性能又大為改觀，最高溫度可達120℃。這種動態(tài)硫化型的TPO簡稱為TPV，主要是對TPO中的PP與EPDM混合物在熔融共混時，加入能使其硫化的交聯(lián)劑，利用密煉機、螺桿機等機械高度剪切的力量，使完全硫化的微細(xì)EPDM交聯(lián)橡膠的粒子，充分分散在PP基體之中。通過這種交聯(lián)橡膠的“粒子效果”，導(dǎo)致TPO的耐壓縮變形性、耐熱老化性、耐油性等都得到明顯改善，甚至達到了CR橡膠的水平，因而人們又將其稱為熱塑性硫化膠。
利用TPV的耐油性，現(xiàn)已用其替代NBR、CR制造各種橡膠制品。TPV還可以與PE共混，同SBS等其它TPE并用，互補改進性能。現(xiàn)在；在汽車上已廣泛作為齒輪、齒條、點火電線包皮、耐油膠管、空氣導(dǎo)管以及高層建筑的抗裂光澤密封條，還有電線電纜、食品和醫(yī)療等領(lǐng)域，其增長幅度大大超過TPS。
近年，德國又在TPV的基礎(chǔ)上推出了聚合型TPO，使TPV的韌性和耐低溫等性能又出現(xiàn)了新的突破。美國也開發(fā)出綜合性能更好的IPN型TPO。1985年又出現(xiàn)完全動態(tài)硫化型的PP／NBR—TPV，它以馬來酸酐與部分PP接技，以部分NBR用胺處理，形成胺封末端的NBR。這種在動態(tài)硫化過程中能形成少量接技與嵌段的共聚物，可取代NBR用于飛機、汽車、機械等方面的密封件、軟管等。這種共混體由于兩種材料極性不同，彼此不能相容，因而在共混時必須加入MAC增容劑。這類增容劑主要有：亞乙基多胺化合物，例如二亞乙基三胺或三亞乙基四胺；還有液體NBR和聚丙烯馬來酸酐化合物等。
現(xiàn)在以AES公司(Monsanto)生產(chǎn)的代表性品種Santoprene(EPDM／PP-TPV)和Geolast(NBR／PP—TPV)為主，廣泛用于機械、電氣、建筑、食品、醫(yī)療等各領(lǐng)域。尤其是在汽車上面，已占到30%—40%，國外每輛小轎車的TPE用量已達10kg，約占汽車零件的10%。TPV可以用塑料加工通用的吹塑、注塑和擠出成型等方式生產(chǎn)各種零件。吹塑制品有汽車的空氣凈化器導(dǎo)管、齒輪罩防護套、聯(lián)軸節(jié)護套等。注塑制品有塞頭襯墊、反光鏡襯墊、腳踏剎車襯墊、剎車增力裝置導(dǎo)管護套、曲軸罩護套等，還可制造同步帶。擠出制品有電線電纜護套、燃料管外層膠和各種密封條。尤其是汽車上的密封條，使用TPV已成為時髦，包括實心和發(fā)泡產(chǎn)品，靜密封和準(zhǔn)動／動態(tài)密封制品等等，已基本取代了橡膠。
目前在烯烴基TPE中，TPO約占80%—85%，TPV占15%-20%。正因如此，世界其他各大知名EPDM合成橡膠生產(chǎn)廠家，如DDE(DuPont-DOW)的NOrdel TP，GoodrichTalcar TR，Exxon—Monsanto的Vistaflex和Thionic Polymer，意大利Montedison的DutralTR，德國Bayer的LeveflexEP和Vestoprene，荷蘭DSM的KeltonTP，英國Enichem的Unepreene，還有日本JSR、三井石化、住友化學(xué)、旭化成等，都先后推出有自己特性的TPO、TPV生產(chǎn)牌號。為適應(yīng)不同加工方式及用途，一般都在10-20種以上。雖然它們對具體生產(chǎn)方法和生產(chǎn)量大多未公布，但不外乎都是烯烴類的各種熔融共混物。熔融共混的TPV正成為各橡膠、塑料生產(chǎn)廠家競相發(fā)展的新型橡塑材料和最熱門的研發(fā)課題。還有各種TPO—TPV之間的相互共混，如EPDM／PP-TPV與NBR／PP-TPV，ACM／PP-TPV與EPDM／PA-TPV等，也正成為新的改性共混材料。
我國TPO—TPV的生產(chǎn)使用是從1990年后半年開始的，特別是伴隨汽車工業(yè)的迅猛發(fā)展，TPO—TPV用量每年以10%-20%的速度急增。在2002年生產(chǎn)的325萬輛汽車中，至少有一半的小轎車已用上了TPO—TPV制造的保險杠和內(nèi)外裝飾板以及零件。
TPV是TPE世界中增長最快的一族，年增長率在10%-20%以上。由于其加工方法和性能最貼近硫化橡膠，以美國為主，在汽車等產(chǎn)品上覆蓋面非常寬廣，極具發(fā)展?jié)摿ΑＤ壳埃瑖饷芊鈼l、護套、襯墊、包皮等大量向TPV轉(zhuǎn)移。
3 二烯類TPE(TPB、TPI)
二烯類TPE主要為天然橡膠(C5H8)n的同分異構(gòu)體，故又稱之熱塑性反式天然橡膠(TNR)。早在400年前，人們作為天然橡膠即發(fā)現(xiàn)了這種材料，但因其產(chǎn)自于與三葉橡膠樹不同的古塔波和巴拉塔等野生樹上，因而稱為古塔波橡膠、巴拉塔橡膠。這種T—NR用作海底電纜和高爾夫球皮等雖已有100余年歷史，但因呈熱塑性狀態(tài)，結(jié)晶性強，可供量有限，用途長期未能擴展。
1963年以后，美、加、日等國先后以有機金屬觸媒制成了合成的T—NR一反式聚異戊二烯橡膠，稱之為TPI。它的微觀結(jié)構(gòu)同異戊橡膠(IR)剛好相反，反式結(jié)合99%，結(jié)晶度40%，熔點67℃，同天然產(chǎn)的古塔波和巴拉塔橡膠極為類似。因此，已開始逐步取代天然產(chǎn)品，并進一步發(fā)展到，用于整形外科器具、石膏代替物和運動保護器材。近年來，利用TPI優(yōu)異的結(jié)晶性和溫度的敏感性，又成功地開發(fā)作為形狀記憶橡膠材料，倍受人們青睞。
從結(jié)構(gòu)上來說，TPI是以高的反式結(jié)構(gòu)所形成的結(jié)晶性作為硬鏈段，再與其余任意形呈彈性相狀態(tài)部分的軟鏈段結(jié)合而構(gòu)成的熱塑性橡膠。同其他TPE比，優(yōu)點是機械強度、耐傷性好，又可硫化；缺點是軟化溫度非常低，一般只有40-70℃，用途受到限制。目前，國際上只有加拿大Polysar和日本Kurary兩家在生產(chǎn)，產(chǎn)量估計有萬t左右。我國青島科技大學(xué)在近期也開發(fā)成功TPI，并進行了使用試驗，獲得國家技術(shù)發(fā)明二等獎。另外，我國正在開發(fā)中的還有大量產(chǎn)自于湘、鄂、川、貴一帶杜仲樹上的杜仲橡膠，它也是一種反式1，4聚異戊二烯天然橡膠，資源非常豐富，頗具發(fā)展?jié)摿Α?
1974年，日本JSR公司開發(fā)成功BR橡膠(順式—1，4聚丁二烯)的同分異構(gòu)體——間同1，2聚丁二烯，簡稱TPB。它是含90%以上1，2位結(jié)合的間同聚丁二烯橡膠，商品名為RB。微觀構(gòu)造系由硬鏈段間同結(jié)構(gòu)的結(jié)晶部分與軟鏈段任意形柔軟部分相互構(gòu)成的嵌段聚合物。目前世界上只有日本一家生產(chǎn)，雖其耐熱性、機械強度不如橡膠，但以良好的透明性、耐天侯性和電絕緣性以及光分解性，廣泛用在了制鞋、海綿、光薄膜以及其他工業(yè)橡膠制品等方面，年需求量已超過2.7萬t。
TPB和TPI同其他TPE的最大不同點在于可以進行硫化。解決了一般TPE不能用硫磺、過氧化物硫化，而必須采用電子波、放射線等特殊裝置才能提質(zhì)改性的問題，從而改進了TPE的耐熱性、耐油性和耐久性不佳等的缺點。TPB可在75-110℃的熔點范圍之內(nèi)任意加工，既可用以生產(chǎn)非硫化注射成型的拖鞋、便鞋，也可以利用硫化發(fā)泡制造運動鞋、旅游鞋等的中底。它較之EVA海綿中底不易塌陷變形，穿著舒適，有利于提高體育競技效果。TPB制造的薄膜，具有良好的透氣性、防水性和透明度，易于光分解，十分安全，特別適于家庭及蔬菜、水果保鮮包裝之用。
4 氯乙烯類TPE(TPVC、TCPE)
分為熱塑性PVC和熱塑性CPE兩大類，前者稱為TPVC，后者稱為TCPE。TPVC主要是PVC的彈性化改質(zhì)物，又分為化學(xué)聚合和機械共混兩種形式。化學(xué)聚合可通過下面四種方式制取：①高聚合度純PVC(HPVC)；②部分交聯(lián)PVC；③離子交聯(lián)PVC；④特殊共聚PVC。①、②又有增塑劑塑化和聚合并用之分。機械共混主要是部分交聯(lián)NBR混入PVC中形成的共混物(PVC／NBR)。TPVC實際說來不過是軟PVC樹脂的延伸物，只是因為壓縮變形得到很大改善，從而形成了類橡膠狀的PVC。這種TPVC可視為PVC的改性品和橡膠的代用品，主要用其制造膠管、膠板、膠布及部分膠件。目前70%以上消耗在汽車領(lǐng)域，如汽車的方向盤、雨刷條等等。其他用途，電線約占15%，建筑防水膠片占10%左右。近年來，又開始擴展到家電、園藝、工業(yè)以及日用作業(yè)雨衣等方面。
TPVC最早是從日本發(fā)展起來的，1967年先由三菱孟山都公司以Sanprene商品名生產(chǎn)上市，接著住友塑料、東亞合成化學(xué)、電氣化學(xué)等10余個PVC生產(chǎn)廠家也跟著相繼生產(chǎn)，美歐于80年代也研發(fā)生產(chǎn)。現(xiàn)在以日本為主，產(chǎn)量已達3萬多噸。TPVC由于價格低廉，具有良好的耐天侯性、耐臭氧性、耐老化性、耐化學(xué)藥品性等，故而迅速發(fā)展成為通用的TPE。然而，由于TPVC的彈性、壓縮永久變形以及高溫時的形狀保持性等都很差，同橡膠無法相比，因而多年來一直在不停地進行著研究改進。
目前，國際市場上大量銷售的主要是PVC與NBR、改性PVC與交聯(lián)NBR的共混物，現(xiàn)已成為橡膠與塑料共混最成功的典型。美、日、加、德等國家的丁腈橡膠生產(chǎn)廠家皆有大量生產(chǎn)，在工業(yè)上已單獨形成了PVC／NBR材料，用其大量制造膠管、膠板、膠布等各種橡膠制品。PVC與其他聚合材料的共混物，如PVC／EPDM、PVC／PU、PVC／EVA的共混物，PVC與乙烯、丙烯酸酯的接技物等，也都相繼問世投入生產(chǎn)。隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，TPVC逸出的酸氣等始終難以徹底解決，污染環(huán)境，近來在世界上的增長幅度有所下降，使用范圍受到很大影響。
此外，德國HoechstCelanese研究使結(jié)晶的CPE與非結(jié)晶的CPE兩者互混也有TPE的功能。商品名為Hostoprene，簡稱TCPE，在60年代中后期，美國DowChem.、日本昭和油化、大阪曹達等也相繼生產(chǎn)。主要用于樹脂改性，也用以制造電線電纜、汽車部件和建筑防水材料。1985年美國DuPont開發(fā)出氯化聚乙烯與乙烯互聚物的合金，稱之為熔融加工型TPE“Alern”，具有近似硫化的CR和NBR的性能，用于制造密封條、涂膠布和汽車配件等。此外，還有CPE／PVC、CPE／PA也是此類的TPE。1996年由DuPont與Dow Chem聯(lián)合組建DDE公司，成為產(chǎn)量最大的生產(chǎn)廠家。
我國生產(chǎn)使用的TPVC主要有HPVC，從90年代開始研究，只有少量生產(chǎn)供應(yīng)。目前以PVC／NBR和PVC／EVA共混的形式居多，除個別商品共混料外，大多由橡膠加工廠自行參混，廣泛用于制造油罐、膠管、膠鞋等，已部分取代了CR和NBR以及NR、SBR，效果甚佳，用量逐年擴大。
