雖然硅土/硅烷補強系統的發展和優化首先基于經驗發現，但是近年已經獲得對這種填料系統運行原理了解的主要進步。本文通過研究硅土/硅烷以及硅烷/橡膠偶聯的機制，進而研討這種填料系統在不同聚合物中的補強作用。
采用活性填料
在橡膠基質中加入活性填料可以大大增加補強程度。補強強度更大表明其本身的模數上升，導致應變值更高，拉伸強度更大，磨損更低。除了交聯橡膠基質之外，Payne首先描述的許多特殊填料作用造成模數的這種上升。
加入活性填料時，可變形橡膠基質的一部分通過物理吸收或化學偶聯填料到其表面上及其結構內而固定，發現了所謂“橡膠內結構”與變形無關的進一步模數作用。除了這種填料/聚合物交互作用以外，另外還觀察到填料/填料交互作用，導致形成填料網絡，其強度由填料類型、表面和結構以及填料負載決定。填料網絡的形成以及填料簇內橡膠的額外穩定性導致微小變形情況下模數明顯增加。在變形情況下，這種網絡連續斷裂，導致模數降低。這種模數差異眾所周知就是應變軟化或Payne效應（△G*）。在能量損失時發生填料網絡斷裂，從而導致能量損失，如圖顯示了與剪切力相關的不同模數作用。
此外，填料網絡的形成以及后續的Payne效應隨著填料負荷更高和比表面更大而增加，因為微粒之間的內部凝料間隔降低，使填料與填料交聯更有可能。因此，可以選擇填料負荷和微粒表面面積直接調整Payne效應。但必須注意，由于流體動力效應，填料負荷變化也將影響模數和硬度。
硅土/硅烷補強系統
與炭黑一樣，沉淀白炭黑是一種納米級填料，初級微粒直徑為10至80nm。與炭黑相比，硅土表面有孔，具有反應硅醇團，可以被水解。由于極性高，非極性橡膠的交互作用低。
為了獲得非極性橡膠中與硅土橡膠補強的可比性，必須使用雙官能硅烷作為偶聯劑。這種硅烷首先在混合時與硅土發生反應，然后在硫化時與橡膠形成化學鍵。與炭黑一樣，這種硅土與聚合物偶聯導致穩固橡膠到微粒表面上，從而大大增加補強程度。所研究的剪切力范圍的損介值更低，表明硅土與硅土交聯弱，其斷裂會導致相應滯后損失。
如果要提高耐撕裂性能，使用未改性硅土，特別是結合補強炭黑一定十分優良。例如，重型推土機輪胎、傳送器皮帶和傳動皮帶結合使用炭黑和5至15物理單位的硅土。
硅土/硅烷偶聯
硅土表面與硅烷的化學改性一般在混合過程中發生。這種改性導致屏蔽極性表面，其本身導致橡膠相容性更佳，從而使硅土與硅土交聯降低。
隨著烷基硅烷數量增加以及用量提高，Mooney粘度下降，表明表面的疏水性增強。
導致硅烷化學偶聯到表面上的主要反應必須完全完成，以確保補強程度高。二次反應是兩種相鄰硅烷分子之間的一種縮合反應，速度大大低于主要反應。該反應需要水作為反應物質。一般來說，這種縮合反應在混合時沒有完全完成.
硅土表面有必要進行均質硅烷化以優化補強程度。因此，在配制化合物時，必須遵守以下要點：
■ 應在混合過程中盡早加入硅土和硅烷，以確保硅土分散良好，以及最大程度完成可能的硅烷化反應。通過使用分散性能極高的硅土達到最優分散。
■ 硅烷化反應必須在分散時或分散之后立即發生，以對當前分散的可以接近的表面改性。新分散硅土的改性減少微粒的重新凝聚。
■ 選擇的混合溫度必須足夠高，以在混合過程中完成硅烷化反應，并將形成的乙醇從化合物中排出。另一方面，選擇的溫度必須不能太高，以致在硅烷和橡膠之間出現提前反應（預焦化），化合物的粘度下降到分散受影響，硅烷（聚硅氧烷形式）分子之間的縮合反應導致疏水效果降低。
硅烷與橡膠偶聯
在硫化過程中，除了膠基交聯以外，還發生硅烷與橡膠偶聯。對于多硫化物和二硫化物硅烷Si 69（Sx=3.8）和Si 266（Sx=2.2）的硫化情況，也表明兩種交聯反應同時發生。因此不可能相互獨立改變兩種交聯過程。因為硫官能硅烷要求額外硫進行激活，硅烷數量增加導致以膠基的交聯密度為代價增加硅烷與橡膠偶聯。但是，如果化合物中的硫數量增加，膠基交聯和硅土與橡膠偶聯增加，導致模數更高，但是也造成拉伸斷裂大大減短。
硅土與聚合物偶聯特別增加了“高應變”模量（應變值100%和300%）。從Si 69以及硫數量對應變值300%的影響看出，硫和硅烷數量增加都導致應變值更高。在恒定應變值時，只有硅烷比例增加，硫比例相應減少，才能增加硅土與橡膠鍵的比例。當需要優化元件的耐磨損性能，例如輪胎胎面化合物時，這是極為重要的。
如果要達到可比應變和拉伸斷裂，在調整填料表面硅烷數量時，需要相應糾正硫。但是，如果在增加硅土表面時，填料與聚合物偶聯的數量需要保持恒定，需要增加Payne效應進行補償，推薦增加烷基硅烷，以進行額外的疏水。
硅土表面變化
為確定表面對橡膠內數據的影響。以下研究選擇了三種不同配方設置，使用CTAB表面為167m2/g的Ultrasil 7000 GR作為基準。
1. 含有6.4 物理單位 Si 69和1.5 物理單位硫的80 物理單位硅土。將DPG量調整到CTAB表面，以盡可能獲得可比較硫化動力。通過加入1.6物理單位VP Si 216（HDTEO）作為疏水劑，大表面硅土化合物的填料與填料交聯也降低。
2. 硅烷量調整到CTAB表面的80物理單位硅土。此外，根據硅烷數量調整硫的數量，加入DPG調整到表面。
3. 根據CTAB表面調整硅土填充程度，以使導入的填料表面保持恒定。硅烷和硫的數量也保持恒定。
◆ 配方設置1
在本配方設置中，硫和硅烷的數量保持恒定。
正如預期一樣，低應變模量明顯增加，相應地Payne效應明顯增加，表面增加（更大硅土網絡）。表面增加時的更小凝聚間隔預測到了這一點。變形大時，模數在表面增加時微微上升。這可能是由于即使在42%時硅土與硅土交聯仍然沒有完全斷裂，仍然產生相應作用造成的。加入烷基硅烷VP Si 216到大表面硅土III上產生與硅土II相似的Payne效應。損介系數也隨表面的增加上升。這是可以預期的，因為更穩定的交聯斷裂。有趣值得注意的是，在這種連接中，當表面增加時，最大的損介轉移到更高拉伸。在炭黑中沒有觀察到這種轉移。
這些化合物的選擇橡膠規格也如期望的一樣，隨著表面增加，化合物粘度上升，受填料網絡極大影響的硬度計A硬度（低應變模數）也相應上升。應變值50%也隨表面增加上升，但是，在300%拉伸時，測量了可比較值。在此，交聯密度和硅土與聚合物的偶聯是決定性的。
◆ 配方設置2
在該系列中，Si 69的數量調整到硅土的CTAB表面，選擇硫的數量方式是化合物含有恒定比例的移動硫（元素硫 + Si 69中的多硫化物硫）。
硫化橡膠的RPA測量結果也表明了Payne效應隨著表面增加而增加，隨著硫增加時內部凝聚距離降低，在此也預期到Payne效應增加。介損曲線特征也與Payne效應相符。
隨著表面增加的硅烷數量增加導致疏水更好，表明含有硅土III的化合物的Mooney粘度降低、硬度降低和動態剛度值更低。這些提高表明，在使用大表面硅土時調整硅烷數量極為有利。硅土III在DIN磨損以及拉伸強度方面也有優點。
硅土III初級微粒直徑更小對道路磨損具有積極影響的程度仍需進行研究。但是，與沒有硅烷調整的配方設置1相比，低表面硅土I硅烷降低導致應變值更低、硬度降低以及DIN磨損大大惡化。這當然是由于硅土與聚合物偶聯降低導致道路磨損損失造成的。
◆ 配方設置3
在該設置中，填充程度調整到硅土表面，硅烷/硫含量保持恒定。硫化橡膠RPA測量顯示與以前研究極為不同。含有硅土I更高填料負荷的化合物顯示最大Payne效應。在此，填料負荷具有明顯影響。含有降低填料負荷的硅土III具有最小填料網絡。在Payne效應上升時，介損曲線顯示增加。
對于含有硅土II和硅土III的填料負荷降低的化合物，其特性值更差。特別是應變值、動態剛度值和DIN磨損全部惡化，這樣，該配方設置與更高表面硅土一起使用不現實。另一方面，含有硅土I增加填料負荷的化合物顯示橡膠內數據的積極圖形。在與配方1和配方2的數值進行的比較中，顯示出應變值更高、DIN磨損提高以及中等動態的剛度值，具有可以接受的滯后性能。但是，在使用低表面硅土而不是標準胎面硅土時 介損降低的積極影響喪失。
結論
本文的目的是向應用研究人員和配方師提供對硅土/硅烷補強系統機制的了解以及如何正確調整該系統以符合其要求。已經顯示可以使用硅烷和硫的數量變化找出靜態和動態特性之間的最佳平衡。
另外還進一步給出變化硅土表面面積對主要橡膠內數據產生的影響。建議使用低表面面積需要微微更高的數量以維持補強效應，但對于硅土具有更大表面面積的情況，需要增加硅烷量。由于配方中的這些可能變化，硅土/硅烷補強系統仍然是滿足客戶需要的一種激動人心和挑戰的工具。
