磷腈類化合物是以P、N為基本骨架的一類化合物，其最早發(fā)現(xiàn)是在于1834年，由Liebig和Wohler以PCl5和NH4Cl的反應(yīng)獲得少量的(NPCl2)n。之后，在眾多的科學(xué)家的努力下，磷腈類化合物的合成及結(jié)構(gòu)也日益為人們所了解。直到十九世紀五十年代末六十年代初，用有機基團取代磷腈類化合物中鹵素的研究的不斷深入，已合成了一些有廣泛應(yīng)用價值的有機磷腈類化合物。同時，用X—光衍射，振動光譜，核磁共振譜和其它一些物理方法完全揭示了此類化合物的結(jié)構(gòu)特性。近年來，大多數(shù)學(xué)者都將注意力放在了對含有機鍵的磷腈類高分子的研究上來。在于1965年第一次成功地合成了此類化合物以后，進一步地研究顯示了這是有機磷化學(xué)在未來的一個非常重要的領(lǐng)域。磷腈聚合物結(jié)構(gòu)的多樣性遠遠超過其它無機聚合物，而且它具有有機高分子難以比擬的某些特性，因此有廣泛的應(yīng)用，特別是隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，越來越多地要求具有特殊功能的新型高分子材料，聚磷腈正是這樣一類具有發(fā)展前途的無機高分子聚合物。聚磷腈化合物一般分為環(huán)狀和鏈狀兩種。其三聚和四聚體都為較穩(wěn)定的白色晶體，具備有機類化合物的物理性質(zhì)和溶解能力，而且高聚物隨取代基的變化可以從橡膠性變化到熱塑性。這正是由于磷腈類化合物側(cè)基的多樣化賦予其在聚合后各種性質(zhì)上的多樣性，因此，有廣泛的應(yīng)用開發(fā)價值。如高含量P、N構(gòu)成協(xié)同體系有很好的阻燃性能，可用于改性獲得或合成氧指數(shù)較高并具有其優(yōu)良性能的高分子材料。
聚磷腈具有無機和有機金屬高分子的優(yōu)良性質(zhì)，主要有以下幾方面。第一，一般有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，因此三聚磷腈大多數(shù)是良好的彈性體。第二，其熱穩(wěn)定性高，能長時間地受熱250℃的高溫。第三，聚磷腈耐水耐油類和有機溶劑。第四，其有良好的阻燃性能，其氧指數(shù)為27—65，而PVC為41，聚苯乙烯為18。正是因為其有如此多的優(yōu)良性能，使聚磷腈類衍生物有廣泛的應(yīng)用，且越來越受人們的關(guān)注。
磷腈類化合物并不局限于一種阻燃機理，表現(xiàn)為這四種途徑的綜合作用。磷腈熱分解時吸熱是冷卻機理；其受熱分解生成的磷酸、偏磷酸和聚磷酸，可在聚合物制品的表面形成一層不揮發(fā)性保護膜，隔絕了空氣，這是隔離膜機理；同時受熱后放出CO2、NH3、N2、H2O氣體，這是稀釋機理；這些不易燃燒的氣體阻斷了氧的供應(yīng)，實現(xiàn)了阻燃增效和協(xié)同的目的，且聚合物燃燒時有PO-形成，它可與火焰區(qū)域中的H-、HO-自由基結(jié)合，起到抑制火焰的作用，這是終止鏈反應(yīng)機理。正是由于磷腈類化合物有著比其它阻燃劑較優(yōu)良的性質(zhì)，所以它已成為人們新關(guān)注的焦點。
塑料的用途十分廣泛，它不僅可作日常生活用品、文化用品，而且可代替金屬、木材，廣泛用于建筑、機械、電子電器、儀器儀表、航天航空、國防等工業(yè)領(lǐng)域及醫(yī)療、農(nóng)業(yè)、運輸、包裝、裝飾等行業(yè).據(jù)統(tǒng)計，按世界人口平均計算，每人每年消耗的塑料量不低于20公斤，因此，可以說當(dāng)今的人類生活在塑料世界中。
未經(jīng)阻燃處理的塑料多數(shù)為易燃物品，其氧指數(shù)較低，大多數(shù)的塑料氧指數(shù)都在15-20之間，一旦著火不易熄滅，所以，塑料制品一方面給人類提供了豐富多彩的物質(zhì)條件，另一方面也給人類埋伏了很大的火災(zāi)隱患，隨著塑料制品的用途和數(shù)量的不斷增加，因塑料制品著火引起的火災(zāi)事故已成為當(dāng)今社會的一個嚴重問題。對塑料進行阻燃處理，就是降低材料的可燃性，減少火災(zāi)的發(fā)生，從而保障人民的生命和財產(chǎn)的安全。
近年來，人們對使用的高聚物的安全性提出了新的要求，不僅要有良好的阻燃性，而且燃燒時煙霧和有毒氣體的發(fā)生量應(yīng)盡量減少。本文以無鹵磷腈類化合物與水合氧化鎂阻燃劑復(fù)配對聚乙烯進行阻燃處理，通過熱釋放速率、氧指數(shù)等分析手段對阻燃改性的聚乙烯進行綜合評價。
2. 合成與制備
2.1六氯環(huán)三磷腈(PNCl2)3的制備
在三頸瓶中加入干燥的氯化銨、五氯化磷于溶劑中，在回流條件下反應(yīng)至終點，冷卻后抽濾，減壓蒸餾，萃取，得到灰色固體產(chǎn)物，然后真空升華，得到白色晶體。將上述晶體重結(jié)晶6次，最后得到白色晶粒m.p.114℃。
2.2三鄰苯二胺基環(huán)三磷腈的合成[N3P3(N2H2Ph)3]
將六氯環(huán)三磷腈、鄰苯二胺、三乙胺和溶劑加入到三頸瓶中，在回流條件下反應(yīng)至終點，抽濾，用溶劑洗至濾液為無色為止，干燥，重結(jié)晶，干燥，得到白色略帶粉紅色的晶體，該產(chǎn)物放置過夜后變?yōu)榧t色晶體。
2.3六酚氧基環(huán)三磷腈的合成[N3P3(OPh)6]
在三頸瓶中加入苯酚、金屬鈉和溶劑，回流攪拌，使之反應(yīng)至鈉完全消失為止，再將六氯環(huán)三磷腈溶于四氫呋喃中，用滴液漏斗滴加入三頸瓶回流攪拌體系中，過濾得到沉淀，再將產(chǎn)物重結(jié)晶兩次，真空干燥，得到無色晶體，m.p.112—112.5℃。
2.4六異丙氧基環(huán)三磷腈的合成{N3P3[OCH(CH3)2]6}
將異丙醇、金屬鈉、六氯環(huán)三磷腈加入到三頸瓶中，在回流條件下反應(yīng)，冷卻，過濾，將濾液中的溶劑完全蒸去，即得到黃色液體產(chǎn)物（含一部分無色晶體）。
3.阻燃聚乙烯材料的制備
3.1 試樣制備
表1為加入各種阻燃劑的聚乙烯的配比，這里選擇考慮到所合成的磷腈化合物對聚乙烯的作用，另一方面考慮水合氧化鎂是一個良好的阻燃劑和消煙劑，因而用了無機水合氧化鎂；同時考慮在無鹵電纜料中若采用水合氧化鎂和所合成的磷腈化合物的匹配性等。
3.2 阻燃聚乙烯的熱釋放速率的研究
表2為加入阻燃劑后3mm厚聚乙烯試樣燃燒試驗數(shù)據(jù)的比較，可以將表2分為兩部分來看測量結(jié)果：(a)由編號為0～4為一部分；(b)由編號0和編號5～9為一組。從表2上可以得到如下結(jié)果：(1)所有加入阻燃劑的PE的平均熱釋放速率和峰值均減小；(2)未加入阻燃劑的PE有效燃燒熱量為最大；(3)在(a)組中加入磷腈化合物,除三聚體外，其它的煙比消光面積均大于未加入阻燃劑的PE；(4)存在有水合氧化鎂時,煙比消光面積減少很多；(5)在(a)組中當(dāng)加入阻燃劑后CO發(fā)生量增大，CO2發(fā)生量減小;(6)在(b)組中，有存在水合氧化鎂時，CO發(fā)生量減小，CO2發(fā)生量增大；(7)所有加入各類阻燃劑的PE的引燃時間均向后推遲。
結(jié)果討論：
(1)實驗數(shù)據(jù)同時得出了加入磷腈化合物可減慢熱釋放速率，這將有利于減緩材料燃燒時的蔓延，表明磷腈化合物對PE有一定的阻燃性能；但也應(yīng)該看到在材料燃燒過程中，僅加磷腈化合物的CO發(fā)生量和煙量均增加，這主要原因可能是所加進去的磷腈化合物在熱解過程中生成磷酸、偏磷酸等,促進聚乙烯炭化，實驗中的失重也同樣可以看到有炭化現(xiàn)象，在這一過程阻止了聚乙烯燃燒,即不完全燃燒，所產(chǎn)生的小分子化合物及固體產(chǎn)物有可能導(dǎo)致煙比消光面積增大和CO發(fā)生量的增加。
（2）加入水合氧化鎂，由于水合氧化鎂在340℃左右時分解釋放出水，減少了聚乙烯本身的熱量，減弱了燃燒，導(dǎo)致較低的熱釋放，隨著水合氧化鎂量的增加，引燃時間向后推移，煙比消光面積也減小，煙的產(chǎn)生量減少。
（3）在聚乙烯中同時加入水合氧化鎂和磷腈化合物時，引燃時間比未加任何阻燃劑的聚乙烯推遲，有效燃燒熱量、平均煙比消光面積、CO和CO2發(fā)生量均減少，表明磷腈化合物與水合氧化鎂相匹配使用可有效地減少煙的產(chǎn)生及減慢熱釋放速率。
（4）表2中還考慮到利用煙參數(shù)來比較各種聚乙烯的發(fā)煙程度，可以看出單用磷腈化合物其煙參數(shù)大部分增加。
3.3阻燃聚乙烯的氧指數(shù)
表4顯示根據(jù)國家標準測量出來的阻燃聚乙烯的氧指數(shù)。 (a)當(dāng)加入磷腈化合物時，氧指數(shù)增加，但幅度不是很大，點著溫度提高，燃燒速度減小，即在提高了氧指數(shù)、點著溫度后,另一指標燃燒速度則出現(xiàn)了反常現(xiàn)象，所以我們在選擇合適的阻燃劑時，一定要綜合考慮阻燃劑的各項阻燃性能指標,從而選擇阻燃性能指標都達到要求的阻燃劑；(b)當(dāng)在PE中同時加入水合氧化鎂和磷腈化合物時，氧指數(shù)提高較大，并且點著溫度也在上升，燃燒速度則較只加磷腈化合物的有所增大；(c)NO.7中加入六異丙氧基磷腈化合物和水合氧化鎂,聚乙烯的氧指數(shù)較高；在燃燒過程中，六異丙氧基磷腈化合物異構(gòu)化后有磷酸存在，能有效促進PE成炭,阻止燃燒；從這里可以看出選用合適的磷腈化合物與水合氧化鎂合用可以有效降低聚乙烯的燃燒，可制備無鹵的聚乙烯材料。
4．結(jié)論
綜上所述，在研究阻燃聚乙烯燃燒過程中，用氧指數(shù)和熱釋放速率測定方法對材料進行綜合評價，得到一些如下結(jié)果：
4.1熱釋放速率測量表明，加入阻燃劑后燃燒性能發(fā)生改變；(a)磷腈化合物、磷腈化合物＋水合氧化鎂均有效地減小熱釋放速率；(b)僅加入磷腈化合物的PE在減少熱釋放速率的同時增加了煙比消光面積，增加了煙的產(chǎn)生和CO2發(fā)生量；(c)當(dāng)將水合氧化鎂和磷腈化合物同時加入到PE中時，將有效地減少熱釋放速率、煙比消光面積、有效燃燒熱量，及引燃時間向后明顯推遲。
4.2氧指數(shù)測量結(jié)果表明所加入的磷腈化合物和水合氧化鎂均能有效提高氧指數(shù)和點著溫度，合理選擇某些磷腈化合物和水合氧化鎂有可能得到無鹵聚乙烯電纜料。
