史紅梅，魏杰
(北京化工大學材料科學與工程學院，北京100029)
Photoinitiator selection for magenta UV curable jet ink
SHI Hong-mei, WEI Jie
(College of Materials Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China)
Abstract：In this paper, photoinitiators used for magenta UV curable jet ink were studied in detail. The curing time,apparent performance of film coating and chemical resistance of single system and composite system of photoinitiator were discussed. From the result, the influence to the curing time related to the employed amount of photoinitiator and different photoinitiator were marked. Composite photoinitiators were prior to single photoinitiators in curing time、glossiness of film coating and hardness, and then, Irgacure651/Irgacure819 was most obviors than any other composite photoinitiators.
Key words：UV curable；jet ink；photoinitiator
摘要：針對紅色顏料UV 固化噴墨油墨所用光引發(fā)體系進行了詳細研究。實驗對不同單引發(fā)體系、復合引發(fā)體系以及引發(fā)劑的用量所引起固化時間與表觀性能的變化進行了討論，研究結果表明：引發(fā)劑及含量的變化對固化時間的影響有較大差異。復合引發(fā)體系的固化時間、涂膜表面光澤度、鉛筆硬度優(yōu)于單引發(fā)體系，尤以Irgacure651/Irgacure819 復合體系最明顯。
關鍵詞：UV 固化；噴墨；光引發(fā)劑
中圖分類號：O69；O626.326 文獻標識碼：A
文章編號：1001-9731（2004）增刊
1 引言
噴墨打印同電子照相、熱成像一樣均屬非沖擊式打印［1］，是噴射墨滴到基質而形成圖像的過程，噴墨打印具有按需打印、高速度、高質量、低價格、色彩寬容等優(yōu)點。UV固化油墨是指油墨依靠紫外線的能量，使油墨連結料的分子產(chǎn)生聚合從液體變成固體的干燥方式[2]，UV固化油墨具有印品干燥快，可在線作業(yè)；無揮發(fā)性溶劑，減少環(huán)境污染；節(jié)省能源消耗；印品穩(wěn)定性好；停車時油墨不會凝固等優(yōu)點[3]。UV固化噴墨油墨結合了上述UV固化油墨與噴墨打印技術的全部優(yōu)點，既有UV固化在經(jīng)濟和技術上的優(yōu)勢，還擁有噴墨打印技術在使用和操作上的便利。這些優(yōu)點包括：沒有揮發(fā)性有機物質；低能量需求；快速固化；適合于多種基材；固化之前不干燥；不堵塞噴頭；油墨組成恒定；良好的打印質量，抗摩擦；無油墨浪費等等。資料顯示21 世紀UV固化噴墨技術將是輻射固化領域最具發(fā)展前景的技術之一[4，5]。UV噴墨組成包括光活性單體、光活性齊聚物、光引發(fā)劑、著色劑及其它助劑，其中光引發(fā)劑是其關鍵部分，油墨中由光引發(fā)劑吸收能量而激發(fā)產(chǎn)生自由基，由此引發(fā)油墨連結料中齊聚物及單體中的不飽和雙鍵發(fā)生鏈反應生成三維固態(tài)物質，使連結料由液態(tài)變固態(tài)。因此，光引發(fā)劑的光物理及化學性質，對光引發(fā)、光聚合反應過程的控制非常重要，本文主要針對紅色顏料體系UV固化噴墨油墨所用光引發(fā)體系進行了研究。
2 實驗部分
2.1 原料
光活性齊聚物Viajet 100 和光活性單體Viajet 400由比利時UCB 公司提供；光引發(fā)劑Irgacure369、Irgacure184、Irgacure651、Irgacure819、Irgacure907、紅色顏料5B-K 由瑞士汽巴精細化學品有限公司提供。
2.2 顏料和引發(fā)劑的紫外吸收光譜
顏料和引發(fā)劑的紫外吸收光譜由日本HITACHIU-3000 型分光光度計測定。
2.3 光固化實驗
稱取一定量的光活性單體、齊聚物、光引發(fā)劑及顏料，超聲波中分散均勻，在鋁片基上輥涂定量油墨，以80W/cm 的紫外燈照射固化，以指干法表征固化程度。
2.4 丙酮擦拭實驗
以浸滿丙酮的10mm×10mm×5mm 氈墊于固化膜面上往返擦拭100 次，觀察擦拭后膜面變化情況。0 級－無變化；1 級－輕微變化；2 級－中等膜面破壞；3 級－膜面重創(chuàng)；4 級－膜面完全破壞。
2.5 涂膜性能測試
硬度參照GB 6739-86 規(guī)定的硬度鉛筆測定法，附著力參照國標ISO 2409-1972 測定法。儀器：QHQ型涂膜鉛筆劃痕硬度儀，天津市材料試驗機廠。
3 結果與討論
3.1 單引發(fā)劑體系
實驗選擇了Irgacure184、Irgacure651、Irgacure907、Irgacure369 和Irgacure819 五種光引發(fā)劑進行對比實驗（光引發(fā)劑結構見表1），測定了顏料和光引發(fā)劑的紫外吸收光譜。顏料的紫外吸收光譜見下圖1，光引發(fā)劑的紫外吸收光譜見下圖2。
由圖1 可知顏料5B-K的在238nm和336nm有明顯的吸收峰，對應于238 nm和336 nm的吸光度分別為0.9738 和0.9171。圖2 顯示Irgacure651 的吸收峰波長為λmax為337nm，Irgacure184 的λmax為333nm，Irgacure907、Irgacure369 及Irgacure819 的最大吸收波長可達390、430 和450nm，這5 種光引發(fā)劑的最大吸收波長均在紫外光譜區(qū)，與UV光源相匹配。將Irgacure369，Irgacure907，Irgacure184，Irgacure651，Irgacure819 5 種光引發(fā)劑，分別添加在相同含量的活性單體、齊聚物及顏料組成中，考查不同光引發(fā)劑及其含量（含量從1%~6%）對油墨的固化時間的影響。下圖為單引發(fā)體系不同光引發(fā)劑及其含量與固化時間的關系。
實驗結果表明，對于單引發(fā)體系，不同光引發(fā)劑其固化時間不同，Irgacure369 的固化時間最短，這是因為它的最大吸收波長較長，并且在顏料的透光窗口其吸光度較高，光屏蔽作用被減弱，致使體系的光引發(fā)效率高，故固化時間最短。雖然Irgacure907 和Irgacure369 均屬于α-胺烷基苯酮類，但是Irgacure907的結構中苯環(huán)對位為甲巰基，引發(fā)劑的激發(fā)三線態(tài)壽命大大增加，易受強猝滅作用的單體攻擊，激發(fā)態(tài)猝滅掉，故固化時間較長。
引發(fā)劑含量的變化對固化時間也有影響，Irgacure907 和Irgacure184 體系的固化時間隨引發(fā)劑
含量的變化先減小后增大，說明隨引發(fā)劑含量的增加引發(fā)劑間發(fā)生了相互反應，即引發(fā)劑間的猝滅作用。Irgacure369 和Irgacure651 體系的固化時間隨引發(fā)劑含量的變化呈遞減趨勢。Irgacure819 體系的表干性較差，不能完全干燥，這是因為這類光引發(fā)劑對分子氧較為敏感，用在較薄涂層的光固化時，分子氧的擴散非常迅速，固化將不完全。
實驗對Irgacure651、Irgacure184、Irgacure369 及Irgacure907 4 種光引發(fā)劑對涂膜表觀性能的影響也進行了研究，下表為不同引發(fā)劑和涂膜表觀性能的關系。
從上表中可以看出，對于單引發(fā)體系，4 種引發(fā)劑對涂膜表觀固化性能的影響相差不大，油墨與基材黏附力均在96%-98%，丙酮試驗級別均為1 級，鉛筆硬度均在4H-5H，涂膜表觀除Irgacure369 體系外均較好。由于Irgacure369 在活性單體中溶解度較低，故影響了涂膜的表觀性能及硬度的測定。
3.2 復合引發(fā)體系
將表1 5 種光引發(fā)劑，即提高有色體系表干性能的Irgacure651 和Irgacure184 和提高有色體系里干性
能的光引發(fā)劑Irgacure369、Irgacure907 和Irgacure819進行復配，Irgacure651 具有較高的抗猝滅和光引發(fā)活性，且在丙烯酸酯體系中有良好的溶解性，熱穩(wěn)定性能非常優(yōu)良；Irgacure184 具有卓越的光引發(fā)性能、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性及其它綜合平衡性能。Irgacure907 和Irgacure369 均屬于α-胺烷基苯酮類，此類光引發(fā)劑具有較高的光引發(fā)活性及光引發(fā)效率，最大吸收波長也略有增加或吸光度增加。Irgacure819 具有吸光波長較大及光漂白的特點，比較適合于深層固化。將復配光引發(fā)劑分別添加在相同含量的活性單體、齊聚物及顏料組成中，考查不同復合光引發(fā)劑（兩種引發(fā)劑比例為1：1）及其含量（含量從1%~6%）對油墨的固化時間的影響。下圖為復合引發(fā)體系不同
光引發(fā)劑及其含量與固化時間的關系。
實驗結果表明：對于不同復合引發(fā)體系其固化時間不同， Irgacure651/ Irgacure907 、Irgacure651/Irgacure369 和Irgacure184/ Irgacure907、Irgacure184/Irgacure369 復合引發(fā)體系的固化時間介于組成該復合體系的單引發(fā)劑的固化時間之間。Irgacure651/Irgacure819 和Irgacure184/ Irgacure819 體系的固化時間優(yōu)于任一組成該復配體系的單引發(fā)劑，這是因為Irgacure651 和Irgacure184 履行淺表層固化的功能，同時Irgacure819 的吸收波長較大，已延伸到450nm附近，這對于顏料體系的深層固化尤其重要，而且研究表明一個Irgacure819 在光化學過程中可產(chǎn)生4 個活性自由基，因Irgacure819 具有很高的光反應活性[6]。
復合體系引發(fā)劑含量的變化對固化時間的影響亦有較大差異。Irgacure651/ Irgacure907、Irgacure184/Irgacure907 和Irgacure651/ Irgacure369 體系固化時間隨引發(fā)劑含量的變化呈先減小后增大趨勢；Irgacure184/ Irgacure369 、Irgacure651/ Irgacure819和Irgacure184/ Irgacure819 體系固化時間隨引發(fā)劑含量的變化呈遞減趨勢。
下表為這6 組復合引發(fā)體系與涂膜表觀性能的關系進行的研究。
表3 對比了不同復合引發(fā)體系對油墨表觀性能的不同影響，由表3 中可以看出，在復合引發(fā)體系下，涂膜表面光澤度提高，鉛筆硬度也略有提高，其它性能也與單引發(fā)體系類似，因此復合引發(fā)體系引發(fā)效率要優(yōu)于單引發(fā)體系。Irgacure819 體系復配時涂膜性能較好，這是因為引發(fā)劑的長波吸收特性可使入射光穿透到涂層內部及基材孔洞中從而達到完全固化、高效固化及在涂層和基材界面間的深度固化，使涂層具有很好的粘合性。
4 結論
本文通過對紅色顏料UV固化噴墨油墨光引發(fā)體系的研究表明：
（1）對于單引發(fā)體系，不同引發(fā)劑及含量的變化對固化時間的影響有較大差異。Irgacure369 的固化時間最短。Irgacure907 和Irgacure184 體系的固化時間隨引發(fā)劑含量的變化先減小后增大，Irgacure369 和Irgacure651 體系的固化時間隨引發(fā)劑含量的變化呈遞減趨勢。Irgacure819 的表干性較差，不能完全干燥。除Irgacure819 外，4 種引發(fā)劑對表觀固化性能的影響相差不大，Irgacure907，Irgacure184，Irgacure651 固化性能要優(yōu)于Irgacure369。
（2）對于復合引發(fā)體系，不同引發(fā)劑組成與含量的變化也影響固化時間。Irgacure651/ Irgacure907 、Irgacure651/ Irgacure369 和Irgacure184/ Irgacure907、Irgacure184/ Irgacure369 復合引發(fā)體系的固化時間介于組成該復合體系的單引發(fā)劑的固化時間之間。
Irgacure651/ Irgacure819 和Irgacure184/ Irgacure819體系的固化時間優(yōu)于Irgacure651 或Irgacure184 體系。Irgacure651/ Irgacure907、Irgacure184/ Irgacure907 和Irgacure651/ Irgacure369 體系固化時間隨引發(fā)劑含量的變化呈先減小后增大趨勢；Irgacure184/Irgacure369、Irgacure651/ Irgacure819 Irgacure184/ Irgacure819體系固化時間隨引發(fā)劑含量的變化呈遞減趨勢。不同復合引發(fā)體系對油墨表觀固化性能影響不同，復合引發(fā)體系的涂膜表面光澤度、鉛筆硬度優(yōu)于單引發(fā)體系，尤以Irgacure651/Irgacure819 復合體系最明顯。
參考文獻：
[1] 噴墨打印機及其耗材技術現(xiàn)狀與進展. [J]. 影像技術,2003, 6-10.
[2] 周震. 印刷油墨. [M]. 北京, 化學工業(yè)出版社, 1999,287-289.
[3] 王德海, 江欞. 紫外光固化材料. [M]. 北京、科學出版社2001, 225-262..
[4] Vincent J.Cahill. A Short History and Current Develo-pments of UV-Curing for Ink Jet Printing. [J].RADTECHREPORT, 2001, JULY/AUGEST, 20-24.
[5] David Harbourne. UV/EB curing-a blobal Update、中國輻射固化研討會’04 論文集. [C]. 重慶、中國感光學會輻射固化專業(yè)委員會. 2004, 1-8.
[6] Hepuzer Y, Boettchen, et al. Angew Makromoiek Chem. [C].1999, 264, 88.
作者簡介：史紅梅（1980－），女，吉林省敦化市人，2002 級研究生。從事輻射固化材料方面的研究。（E-mail：shm1322@sohu.com）,Tel：010-64454598.
論文來源：中國功能材料及其應用學術會議,2004年,9月12-16日
