蘭開東1，孫賓1，董衛衛1，張瑜1，陳彥模1，朱美芳1， 翟麗鵬2，馬建平2，杜明2，成展2
（1. 東華大學纖維材料改性國家重點實驗室，材料學院，上海200051； 2. 儀征化纖研究院，江蘇儀征211900）
Study on the synthesis of PET/nano-TiO2 composite by the method of formation in-situ
Ⅰ. characteriszation on the structure and properties of nanocomposite resins
LAN Kai-dong1, SUN Bin1, DONG Wei-wei 1, ZHANG Yu1, CHENG Yan-mo1, ZHU Mei-fang1, ZHAI Li-peng2, MA Jian-ping2, DU Ming2, CHENG Zhan2
(1. State Key Lab for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials, College of Materials, Donghua University, Shanghai 200051, China; 2. Institute of Yizheng Chemical Fibres Co. Ltd., Yizheng 211900, China)
Abstract: The PET/ nano-TiO2 composite resins have been synthesized by the method of formation in situ. Their chemical structure, dispersion of nano-particle in the substrate and its effect of inorganic nano-particle on the thermal properties of PET substrate has been studied by FTIR,SEM,TG and DSC. The result has shown that the inorganic nano-particle has been uninformly dispersed in the substrate and its size is about 80 nm.
Key words：nanocomposites；PET resin；nano-TiO2；formation in-situ
摘要：采用原位生成法合成了不同納米TiO2含量的PET納米復合樹脂，通過FTIR、SEM、TG、DSC表征和分析了PET/納米TiO2復合樹脂的化學結構、納米粒子在PET基體中的分散性和無機納米粒子的引入對PET樹脂熱性能的影響，結果表明，原位生成的納米粒子在PET基體中具有良好的分散性，其尺度在80 nm左右。
關鍵詞：納米復合材料；PET樹脂；納米TiO2；原位生成
中圖分類號：TQ342.21 文獻標識碼：A
文章編號：1001-9731（2004）增刊-2657-04
1 引言
高聚物基納米復合材料是功能材料研制的熱點之一[1,2]，其中納米粒子在聚合體中的分散均勻性是復合技術的關鍵。原位生成法因不需要事先制備納米粒子，可以避免納米粒子在運輸和共混復合過程中的團聚，有望實現納米粒子的均勻分散而倍受關注。其基本思路為：無機納米顆粒在高聚物基體（此基體可同時生成）提供的受控環境下通過化學反應由原子、分子原位生成從而實現有機-無機復合，在此過程中無機組分的尺度被控制在納米范圍內[3]。漆宗能等人[4]用原位生成法制備了聚酰亞胺/SiO2納米復合薄膜，其中SiO2粒子的粒徑可達到納米級，且較均勻分散。但是，迄今為止，運用此方法制備功能聚酯的報道尚不多見[5]。本文采用原位生成法合成了PET/納米TiO2復合樹脂；表征和分析了復合樹脂的化學結構；納米粒子在PET基體中的分散性以及無機納米粒子的引入對PET熱性能和結晶性能的影響。
2 實驗
2.1 試劑與原料
對苯二甲酸（PTA）（工業品）由儀征化纖公司提供；乙二醇（工業品）；鈦氧前驅體（試劑級），及其它試劑均由上?；瘜W試劑公司提供。
2.2 原位生成法合成PET/TiO2納米復合材料
PET復合樹脂儀征化纖股份公司研究院20L縮聚釜上制備，不同納米TiO2含量的復合樹脂在反應釜攪拌功率相同時，終止反應。工藝流程如圖1所示。表1為不同納米TiO2含量的PET/TiO2納米復合樹脂的基本性能。
2.3 表征與測試
2.3.1 FTIR測定
運用Nicolet-20sx-B型紅外光譜儀，固體樣品剪成粉末，用KBr壓成片法，掃描400～4000 cm-1。
2.3.2 SEM照片拍攝
采用日本JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡，放大5000～20000倍，條壯樹脂在液氮中折段，觀察橫截面。
2.3.3 熱失重分析
采用美國Perkin-Elmer公司制造的TG和DSC熱分析儀器，TG取樣控制在5～10 mg，溫度范圍：50～700℃，升溫速度：20℃/min，分別在N2氣氛和空氣氣氛下測定其熱失重曲線。
DSC取樣5～10mg，N2保護，實驗過程分7個步驟：a）25～290℃（10℃/min）；b）290℃恒溫5min；c）劇冷至25℃（400℃/min）；d）25℃恒溫5min; e)25～290℃（10℃/min）；f）290℃降到100（10℃/min）。
3 結果與討論
3.1 FTIR分析
圖2為不同納米TiO2含量PET復合樹脂的FTIR光譜，圖3為圖2在400～1000cm-1放大，由圖可見，與PET的FTIR光譜相比較，在500～600cm-1出現了Ti-O-Ti的特征峰，同時比較不同TiO2含量的b、c、d樣品，發現564.2cm-1處特征峰隨著含量地增加，透過率下降。這說明在PET聚合反應的過程中，有鈦氧前驅體原位生成了納米TiO2，隨著TiO2含量增加，該峰強度有所增加。
3.2 原位生成納米TiO2/PET復合樹脂的SEM分析
圖4為不同納米TiO2含量的PET復合樹脂橫截面的SEM照片。
由圖可見原位生成的TiO2顆粒在PET基體中基本呈均勻分散狀態，顆粒尺寸集中在80 nm左右，它與PET基體之間無清晰界面，截面上由顆粒脫落造成的孔洞也不多見，這表明原位生成的無機顆粒與高聚相之間有著較強的相互作用。原位生成的納米TiO2顆粒的良好分散性和PET基體的良好結合，其原因是：無機納米TiO2生成和PET高分子的聚合在同一環境和體系下完成，無機納米TiO2與高分子鏈之間可能形成了化學鍵合。
3.3 原位生成納米TiO2/PET復合樹脂的熱分析
耐熱性是成纖高聚物最重要的特性之一，可以反應纖維在制造過程中或在使用中，可能發生的熱裂解和熱氧化裂解過程所進行的速度。高聚物在熔體成型（成纖、成膜）過程中要受到熱裂解和熱氧化裂解的限制。通常用化學分解溫度來表征耐熱性，盡管不十分精確，但是可以作為一種尺度，來表明高聚物可以加熱到該溫度以下，可以不分解。
圖5為在N2氣氛下不同納米TiO2含量的PET復合樹脂的TGA曲線。由圖可見樣品不同納米TiO2含量復合樹脂的熱分解溫度分別為：339.9℃（0%）、347.2℃（0.3%）、349.6℃(0.5%)、361.1℃(1.0%)，這表明復合樹脂的熱分解溫度隨著納米TiO2含量的增加而升高。
圖6在空氣氣氛下，不同納米TiO2含量的PET復合樹脂的TGA曲線。圖中不同納米TiO2含量復合樹脂的熱分解溫度分別為：332.1℃（0%）、333.5℃（0.3%）、340.2℃(0.5%)、355.2℃(1.0%)，復合樹脂的熱分解溫度隨著納米TiO2含量的增加而升高。但是，與在N2氣氛下相比，復合樹脂的熱分解溫度有所降低這是因為空氣氣氛下PET還發生熱氧化裂解的緣故。
3.4 納米材料/PET復合樹脂結晶性能的分析
表2為不同納米TiO2含量的PET復合樹脂的差熱分析數據，其中Tg、Tcc、△Hc、Tm、△Hm、Tmc、△Tmc、△Hmc分別為玻璃化轉變溫度、冷結晶溫度、冷結晶熱焓、熔點、熔融熱焓、熱結晶溫度、過冷度、熱結晶熱焓。判斷PET的結晶成核能力主要看它的過冷度、熱結晶溫度和熱結晶熱焓。Tmc是冷卻速率的函數，可以測定體系的過冷度。意味著過冷度降低，成核性能好，結晶速度快。是一種表征結晶難易最簡單的方法。復合樹脂的差熱分析圖形和數據分別見圖7、表2。在表2中不難看出，隨著TiO2含量的增加，納米復合樹脂的Tg、Tcc、△Hc、Tm、△Hm、△Tmc均呈現減少的趨勢，而Tmc、△Hmc和Ｘc則先增大后減少（主要考察樣品b、c、d），這表明非晶區分子鏈的運動能力隨納米TiO2含量增加而增大，其冷結晶溫度因而降低；在接近熔點的溫度，因為無機納米粒子可以作為結晶成核劑增強了其在熔融狀態下的結晶能力，因而過冷度△Tmc隨納米TiO2含量增加而減少，相對結晶度也有所增加。
4 結論
原位生成的二氧化鈦顆粒在PET基體中具有良好的分散性和結合力，其粒徑平均在80nm左右。它可以作為結晶成核劑，增強PET基體的結晶能力，提高PET基體的熱穩定性。
參考文獻：
[1] Kim J W, Shim J W, Bae J H. Titanium.dioxide/poly(methyl methacrylate) composite microspheres prepared by in situ suspension polymerization and their ability to protect against uv rays [J]. Colloid Polym Sci, 2002, 280: 584-588.
[2] Luna-Xavier J.-L, Bourgeat-Lami E.The role of intiation in the synthesis of silica/poly (methyl methacrylate) nanocom- posite latex particles through emulsion polymerization [J]. A. Guyot. Colloid Polym Sci, 2001, 279: 947-958.
[3] 生瑜, 朱德欽, 陳建定. 聚合物基無機納米復合材料的制備方法II. 直接分散法和同時形成法[J]. 高分子通報, 2001, 5: 7-12.
[4] 楊勇, 朱子康, 漆宗能.溶膠-凝膠法制備可溶性聚酰亞胺/二氧化硅納米復合材料研究I. 溶膠-凝膠轉變過程和反應機理研究[J]. 功能材料, 1999, 30(1): 78-81.
[5] 徐宏, 林嵩, 程存康, 等. 原位聚合法制備抗紫外聚酯纖維[C]. 2004年上海納米科技發展研討會論文集(下集), 2004. 916-919.
基金項目：國家“十五”科技攻關項目（2001BA310A09）；儀征化纖股份公司科技開發基金資助
作者簡介：蘭開東（1979—），男，江蘇揚州人，東華大學在讀碩士研究生。研究方向：納米復合材料及功能性高聚物制備。（E-mail: lankaidong@mail.dhu.edu.cn），Tel: 021-62373218
論文來源：中國功能材料及其應用學術會議,2004年,9月12-16日
