陳曼華，陳朝輝，肖安
(國防科技大學航天材料學院CFC重點室，湖南長沙410073)1
Heating insulating coating preparation by UV-curing of pre-ceramic
CHEN Man-hua，CHEN Zhao-hui，XIAO An
(Key Lab. of college of Aero Space and Materials Engineering, National Univ. of Defense Technology, Changsha 410073, China)
Abstract：The UV-curing process of pre-ceramic and coating preparation on Cf/SiC composites were investigated with polysilazane. The coating with well binging property and porous microstructure was gotten by craft optimizing. It was shown that coatings of polysilazane by UV-curing coating were consistent with Cf/SiC composites. The volume shrink of pre-ceramic was reduced and high temperature properties of coating were improved by adding SiO2 filling.
Key words：pre-ceramic polysilazane；UV-curing；coating
摘要：以聚硅氮烷先驅體為原料，采用紫外光固化法在Cf/SiC復合材料基體上制備隔熱涂層，通過配方的研究和工藝的優化，得到了粘結性良好的多孔隔熱涂層。結果表明：聚硅氮烷紫外光固化涂層與Cf/SiC復合材料基體相容性良好。二氧化硅填料可降低先驅體轉化的體積收縮，提高涂層高溫性能。
關鍵詞：陶瓷先驅體；聚硅氮烷；紫外光固化；涂層
中圖分類號：TB323 文獻標識碼：A
文章編號：1001-9731（2004）增刊-1722-03
1 引言
由有機硅先驅體制備氮化硅、碳化硅等先進陶瓷材料的研究已成為人們廣泛關注的高新技術，其獨特的可溶可熔等優異工藝性能使之在陶瓷纖維、陶瓷基復合材料等結構陶瓷材料制備領域獲得了成功的應用[1~3]。但有機硅先驅體在功能陶瓷的應用，即具有各種功能性質的陶瓷涂層制備研究鮮有報道。制備涂層的方法包括化學氣相沉積法和先驅體轉化法，雖然化學氣相沉積法所制備的涂層致密度高，但制備工藝復雜，成本高。先驅體轉化法制備工藝簡單，成本低，易于成型，可制備各種大型復雜的構件涂層。先驅體轉化過程中吸收熱量，同時小分子的揮發和側鏈有機基團的斷裂損失，使所形成的陶瓷涂層多孔，因此先驅體轉化制備陶瓷涂層具有吸熱、隔熱和耐熱的功能，作為Cf/SiC高溫結構材料的隔熱涂層，不僅與基體相容性好，且可以降低基體表面在高溫環境下應用的熱輻射，以減少非熱元件的熱損傷。
紫外光固化為涂層制備的新工藝[4]，其污染低、高速高效、可以在低溫下進行，對設備要求簡單且成本低，采用紫外光對先驅體進行不熔化處理，可減少涂層中的氧含量，提高涂層的純度。
本文以聚硅氮烷為有機硅先驅體，研究其紫外光固化及涂層的工藝，以改善Cf/SiC復合材料表面的隔熱性能。
2 實驗
2.1 原材料：
聚硅氮烷，黃色液體，粘度14.5cp，自制。液態的1173光引發劑由汽巴-嘉基公司提供。二氧化硅固體粉末，湖南師大試劑廠生產。
2.2 試樣制備：
采用功率為100w自制高壓紫外光汞燈進行實驗。在實驗中涂料試樣與紫外燈距離為11cm。將固化后涂層試樣研細，置于二甲苯溶液中，浸泡24h，烘干稱重，計算凝膠含量，同時將固化后涂層試樣置于自制高溫裂解爐中1100℃保溫9h，得到無定形結構的陶瓷。
2.3 儀器測試：
樣品的紅外光譜用美國NICOLET儀器公司生產的360ESP 型傅立葉紅外光譜儀測定。
3 結果與討論
3.1 先驅體PSZ的感光性
紫外光固化涂料由可進一步聚合的預聚體、活性單體、光引發劑以及其它助劑組成。經過適當波長的光照射后，發生聚合交聯反應，能迅速固化成型。樹脂體系的性質直接影響成型工藝，要求其具有低粘度、低固化收縮率、貯存穩定性以及強的光敏性等特點。該先驅體含多種反應性基團，液體的粘度為14cp。PSZ中的乙烯基對紫外光響應性高，在少量引發劑引發下可迅速紫外光固化成膜，經高溫裂解，所制備的氮化硅陶瓷涂層的陶瓷產率為82%。由于光固化體系的單一，氮化硅涂層的純度高，均勻致密。
有機叔胺類化合物能有效抑制氧阻聚效應。反應機理為：叔胺能夠降低氧分子的淬滅作用，而且胺類作為供氧體被自由基奪取α—H后生成的α—胺基自由基更易與三線態氧結合成過氧自由基，消耗氧，以減少氧與鏈自由基的反應，而且叔胺能很快終止過氧自由基，生出能有效引發單體聚合的α—胺基自由基。通常在光樹脂中加入三乙胺、三乙醇胺，抑制氧阻聚，但未反應的小分子會殘留在涂層中，影響涂層的性能；同時這些小分子為極性，而陶瓷先驅體為非極性，二者不易混合均勻。PSZ的叔胺活性基團既能有效地抑制氧阻聚，縮短固化時間，又參與光固化反應。
由于胺基的存在，使其具有更好的粘結性，提高了涂層的附著力和硬度。PSZ為有機硅分子，有機硅分子的低表面張力特性及良好的潤濕性能有利于改善光固化體系的流平性和與基體的相容性，減少了縮孔、桔皮等不良現象。
光活性單體是光固化體系的稀釋劑，其分子量較低，能夠調節預聚體粘度，且含有不飽和雙鍵等光活性基團，增加體系的光交聯活性。為了保證涂層的純度，減少雜質，以先驅體為預聚體的光交聯體系中，一般不采用添加光活性小分子的方法調節粘度，而是改變先驅體合成工藝，改變先驅體的分子量及分子量分布，進一步調節光固化體系粘度。實際上液態先驅體粘度很低，可基本滿足固化膜粘度要求，主要的研究在于如何增加先驅體分子鏈上光活性基團的鏈節數，提高紫外光固化速度。
3.2 光引發劑及用量對光固化影響
將聚硅氮烷進行紫外吸收測試，其吸收光波小于220nm，且無峰值，在無光引發劑條件下，體系在由低壓汞燈產生的小于220nm短波長光照下固化。加入光引發劑后，體系可以在由高壓汞燈產生的360nm以上波長光照下固化。在常見的光引發劑中，1173光引發劑為微黃色液體[4]，與聚硅氮烷相容性好，體系無溶劑，避免了因溶劑揮發而在涂層上產生空隙。
不光引發劑時，即使光照時間延長至10 h以上，聚硅氮烷也不固化。在圖1、圖2中，固定光照時間為20 min，可以看出，隨著光引發劑用量的增加，凝膠含量顯著地提高。光引發劑在2.5%～3.5%，其凝膠含量達到最大值。陶瓷產率的變化曲線與凝膠含量變化曲線基本類似，在光引發劑低于2.5%時，雙鍵相對含量逐漸下降，這之后，雙鍵相對含量變化緩慢。
當光引發劑的加入量達到2.5%以后，樣品的凝膠含量和雙鍵相對含量趨于穩定，反應程度不在提高，說明在現有的實驗條件下，該光固化反應達到飽和[5]。由于光引發劑為國外進口產品，價格較高，過高的光引發劑用量會增加成本，因此聚硅氮烷光固化反應的光引發劑用量以2.5%為宜。
3.3 光照時間對光固化影響
固定光引發劑用量為2.5%，光照時間對聚硅氮烷光固化影響見圖3，圖4，在光照20 min內，增加光照時間，凝膠含量亦隨之提高，雙鍵相對含量顯著地降低，進一步增加光照時間，凝膠含量和雙鍵相對含量基本不再變化。另一方面，由于本實驗所用的紫外燈功率低，隨著光照時間的延長，其熱效應愈加嚴重，由于涂層表面和界面（涂層與基體）受熱不均勻，涂層粘結力降低。
3.4 SiO2填料對涂層的影響
有機硅先驅體陶瓷高溫轉化過程存在明顯的體積收縮，使涂層開裂，甚至剝落，涂層最大厚度為0.2~0.3mm。增加涂層厚度可提高隔熱效果，但隨著涂層厚度增加，涂層與基體的粘結性能顯著地降低。因此在先驅體中加入填料，一方面希望利用活性填料來提高先驅體的陶瓷產率，控制先驅體在高溫裂解過程的收縮；另一方面則希望能改善陶瓷涂層的微觀結構，提高其力學性能。實驗中嘗試了用透光性良好的石英短纖維作填料進行紫外光固化，由于纖維分散的不均勻性，其增強效果不理想。大量實驗表明：白炭黑(SiO2) 能與有機硅先驅體性能互補，有效地提高涂層高溫粘結能力。涂層厚度可達到0.8~1.2 mm，究其原因，主要有以下幾個方面：第一，無定形的二氧化硅粉末顆粒直徑小于1μm，具有很高的比表面積，最大比表面積達1300m2/g，填料與先驅體相容性好，在先驅體溶液中分散均勻；第二，二氧化硅粉末透光性良好，經紫外光照射可迅速形成均勻致密的固化膜；第三，二氧化硅填料阻滯了先驅體的熱運動，提高了熱穩定性和先驅體的陶瓷產率，降低了孔隙率，提高了涂層密度；第四，在先驅體高溫裂解中，二氧化硅填料使顆粒之間的結合致密，有類似燒結的作用，提高了涂層與基體的粘結性能；第五，二氧化硅填料在使用前經活化處理，為均勻多孔結構，這有助于提高涂層的隔熱性能。
將上述的二氧化硅填料以一定比例與聚氮硅烷先驅體混合，所制備涂層的厚度為1mm，在600℃下空氣氧化1h，失重率為4%，在1000℃下空氣氧化1h，失重率為9%。
4 結論
采用紫外光固化法可以制備聚硅氮烷先驅體涂層。二氧化硅填料可抑制先驅體轉化體積收縮，提高涂層高溫性能。
參考文獻：
[1] Rouxel T, Vicens J, [J]. J Am CeramSoc., 2001,84(5): 1052-1058.
[2] Soraru G D, Modena S, et al. [J] J Am Ceram Soc, 2002, 85(6): 1529-1536.
[3] Harris M, Chaudhary T, et al. [J]. Mater Sci Eng, 1995, A195: 223-236.
[4] 王德海, 江欞. 紫外光固化材料理論與應用. [M]. 北京:科學出版社, 2001. 70-77.
[5] 杜作棟, 等. 有機硅化學. [M]. 北京: 高等教育出版社, 1990. 102-108.
作者簡介：陳曼華（1964-），女，陜西西安人，在職博士生，現從事陶瓷基復合材料研究。
論文來源：中國功能材料及其應用學術會議,2004年,9月12-16日
