曹京宜 , 楊光付 , 張 鋒 , 尹建平 , 孟憲林
( 海軍裝備技術研究所 , 北京 100072)
關鍵詞 : 納米材料 ; 涂料 ; 防銹 ; 應用 ; 船舶涂料
0 引 言
艦艇防銹涂料是涂覆在艦船上的一種專用涂料 , 其主要作用是防止鋼板的銹蝕。由于艦艇在航行期間船底無法保養維修 , 必須在進塢或上排時才能進行修理 , 因此 , 要求防銹涂料在經濟技術指標允許的范圍內盡可能地延長使用壽命 , 以延長重涂間隔和減少維修保養的費用。目前我國海軍現用艦船防腐蝕底漆主要有傳統型聚酰胺固化環氧類、煤焦瀝青改性環氧類、氯化橡膠類和醇酸類防腐底漆 , 在水下部位大多采用煤焦瀝青改性環氧底漆。研究納米粒子的加入能否有效提高涂層的防腐蝕性能 , 對于長效防腐蝕涂料的研制具有指導意義。
本研究選取國內成熟的納米材料樣品 , 從納米 CaCO 3 填料加入、納米顏料的加入和添加分散方式的影響 3 個方面 , 對納米材料在艦船防銹涂料中的應用效果進行初步評價。
1 納米 CaCO3填料加入對涂層防銹性能的影響
CaCO 3 是涂料中最常用的體質顏料 , 既降低涂料的成本 , 又起骨架作用 , 增加涂膜厚度 , 提高機械強度、耐磨性等。納米 CaCO 3 填料是最早開發的無機納米材料之一 , 已形成產業化生產。 CaCO 3 的超細化、結構復雜化及表面活性化的發展 , 提高了它的應用價值。自納米 CaCO 3 填料問世以來 , 由于其具有補強性、透明性、觸變性和流平性等優點 , 在汽車涂料和建筑涂料中得到了應用。本研究選取國內已產業化生產的幾種納米 CaCO 3 填料 , 評價其在艦艇防銹涂料中的使用效果。
以長效環氧防腐涂料作為基本對照配方 , 以納米 CaCO 3 填料取代原配方中的云母 , 同時試驗了不同品種的納米 CaCO 3 填料對涂料防銹性能的影響。在實驗前已就納米 CaCO 3 填料的用量進行了試驗研究 , 發現當用量過大時 , 引起涂料黏度增大 , 過于稠 , 實干速度慢 , 涂層的物理機械性能降低 , 當選用與原云母用量相同的納米 CaCO 3 時 , 基本不影響涂層的物理機械性能。配方及性能如表 1 和表 2 所示。從表 1 和表 2 可見 :
(1) 以納米 CaCO 3 填料取代云母 , 涂料細度明顯降低 , 通過不同用量實驗發現 , 控制用量在 10% 左右時 , 涂料黏度變化不大。
(2) 廣州和四川品種的 CaCO 3 填料提高了涂層的附著力 , 改善了試棒的防腐蝕性能 , 值得應用 , 對提高涂層的防銹能力具有一定作用。其中較好的是廣州的 SPT 產品。
(3) 化工大學的 CaCO 3 填料產品和高質點方法生產的納米 CaCO 3 填料使用時效果不佳。
2 納米顏料加入對涂層防銹性能的影響
國內生產的納米防銹顏料有 : 納米鐵紅、納米鐵黃、納米氧化鋅、納米硼酸鋅、高質點方法生產的納米鐵紅、納米鋅粉、納米鈦鐵粉等。本研究中選用這些納米粒子部分取代原配方中的防銹顏料 , 進行實驗評估。實驗前 , 先就取代的品種和用量進行了初步的篩選。實驗配方和性能如表 3 和表 4 所示。
表 1 不同納米 CaCO3 填料添加量的配方g
注 : 固化劑為總量的 10% ( 質量分數 ) 。
表 2 納米 CaCO 3 填料加入量不同的實驗結果
注 * : 10 最佳 , 0 最差。
表 3 加入不同納米顏料的實驗配方
注 : 固化劑為總量的 10% ( 質量分數 )
表 4 納米顏料的加入量不同的實驗結果
表 3 和表 4 實驗結果可以發現 :
(1) 納米顏料的比表面積較大 , 加入過多會使涂料顯著增稠 , 干燥速度也緩慢。因此 , 在防銹涂料配方中不能加入過多的納米防銹顏料。
(2) 納米鐵紅以 1 /3 替代原配方中鐵紅時效果最好 , 納米材料的加入不能超過原配方質量的 20% , 否則涂層的物理機械性能和防腐蝕性能反而下降。
(3) 納米鐵紅、鐵黃、鈦鐵粉部分替代鐵紅時 , 涂層的防腐蝕效果有所提高 , 機械物理性能也有所改善。但納米氧化鋅和鋅粉的加入反而使涂層的防銹性能下降 , 效果不好。高質點粉碎納米鐵紅和納米硼酸鋅的加入對性能效果改善不大。
3 添加方式及其涂料的生產工藝研究
納米材料的分散方式可以通過表面改性、加熱及各種機械運動等方式達到分散目的 , 納米材料本身價格較貴 , 經過表面活性劑改性將進一步提高成本 , 而且增加了生產過程 , 所以不宜用于艦船涂料 , 因此本研究的重點是加熱和機械分散方式。
考察以不同分散方式加入納米 CaCO 3 對涂層性能的影響 , 配方同表 1 。采用的分散方式有 : 高速分散、加熱高速分散、不同球磨時間、高速分散 + 球磨分散 , 觀察涂料產品的黏度變化、細度和穩定情況 , 對納米樣品的分散特性進行判斷 , 結果見表 5 。
從表 5 數據可得到如下結論 :
(1) 研磨時間的長短對涂料性能影響不大 , 說明如果進行充分的機械研磨 , 可有效分散納米材料。
(2) 采用實驗室的高速分散方式 , 由于沒有研磨過程 , 涂料中的非納米顏填料不能被良好混合研細 , 所以涂料細度差。
(3) 是否加熱對涂層的性能影響不大。
所以 , 采用傳統的球磨或砂磨 , 可以將納米粉體材料均勻分散到艦船涂料體系中 , 無需采用更多的工藝過程。但此種生產方式只是將納米粒子簡單地混合加入涂料中 , 利用了納米粒子的某些特性 , 應稱為加入了納米粒子的復合涂料 , 而不是形成了納米涂料。
4 納米材料對涂料防銹性能的影響
由于涂層存在微孔 , 使得環境中的 O 2 、 H 2 O 、 Cl - 和其他腐蝕介質可滲入到基體金屬表面 , 這是造成電化學腐蝕的主要因素之一。但一般的有機涂層無論其致密性多好 , 都不可能形成絕對致密的涂層。由納米粒子組成的粉體材料 , 其粒徑在 1 ～ 100nm 之間 , 在微觀結構上 , 如果在成膜物質中含有納米粉體材料 , 正好可填充常規有機涂層無法避免的“結構孔” , 阻止各種腐蝕介質的滲入 , 提高涂層的耐腐蝕性能。因此 , 納米粒子的加入可在一定程度上提高涂層的防腐蝕性能。
表 5 不同分散方式對涂層性能的影響
表 6 納米復合防銹涂料指導配方
(1) 以納米 CaCO 3 填料取代云母 , 提高了涂層的物理機械性能 , 改善了試棒的防腐蝕性能 , 對提高涂層的防銹能力具有一定作用 , 值得推廣。
(2) 納米鐵紅、鐵黃、鈦鐵粉部分替代鐵紅時 , 涂層的防腐蝕性能有所提高 , 機械物理性能也有所改善。
(3) 納米顏、填料的比表面積較大 , 加入過多會使涂料顯著增稠 , 干燥速度也緩慢。因此 , 在防銹涂料配方中不能加入過多的納米防銹顏、填料。
(4) 采用傳統的球磨或砂磨研磨分散 , 可以將納米粉體材料均勻分散到艦船涂料體系中 , 無需采用更多的工藝過程。
(5) 納米復合防銹涂料的基本指導配方見表 6 。
