徐忠珊 ( 四川大學 , 成都 610065)
摘 要 : 石油瀝青填充聚氨酯防水涂料性能較好 , 價格低廉 , 具有廣泛的推廣價值和應用前景。而能否成功地實現石油瀝青對聚氨酯填充的關鍵在于相容劑的選擇 , 筆者所建立的“牽線實驗”和“表面污沾性觀察”是評價和研究相容劑的初始相容性和增塑相容性的有效方法 , 根據所設計的配方工業化生產的石油瀝青聚氨酯防水涂料技術指標均已達到 JC500 — 92 標準 , 且粘結性優良 , 具有較高的推廣應用價值。
關鍵詞 : 聚氨酯 ; 防水涂料 ; 石油瀝青 ; 相容劑 ; 相容性
0 引 言
聚氨酯防水涂料具有強度高、延伸率大、與水泥砂漿等建筑材料底材粘接性強、耐久性長、施工方便等特點。但由于聚氨酯的原材料價格昂貴 , 只在某些特殊的場合得到應用。在防水工程中普遍使用的是含有填充劑的由甲、乙兩組分組成的聚氨酯防水涂料。甲組分是由聚醚和甲苯二異氰酸酯合成的預聚體 , 端基為異氰酸基 ; 乙組分由固化劑、填充增塑劑、稀釋劑等構成。施工時將甲乙組分按一定量混合攪拌均勻 , 涂抹于防水底材表面 , 經化學反應 , 于 12 h 以內即可形成富橡膠彈性且連續的整體防水層。我國聚氨酯防水涂料的研究開發始于 20 世紀 70 年代末 80 年代初 [ 1 - 3 ] , 普遍采用廉價而又性能卓越的煤焦油作添充增塑物質 , 使聚氨酯防水涂料在越來越多的工程中被廣泛地應用 , 其已被用于北京地下商場、亞運村、人民大會堂的翻修 , 釣魚臺國賓館等國家重點工程中 [ 4 ] 。 1991 年聚氨酯防水涂料的研究應用曾被國家列為重點推廣項目 [ 5 ] 。
隨著經濟的發展和社會的進步 , 國家建設部于 1998 年作出了限制、并逐步禁止在聚氨酯防水涂料中使用煤焦油的決定。因此 , 在近幾年時間內 , 非煤焦油填充型聚氨酯防水涂料是主要發展方向 , 但由于成本居高 , 制約了其發展。因此 , 研制價格低廉的石油瀝青作為填充增塑物質的石油瀝青填充增塑的聚氨酯防水涂料無論在理論上和實踐上都具有重要的意義。
研制石油瀝青填充聚氨酯防水涂料最為困難的是石油瀝青填入后體系相容性的問題 , 有專家認為石油瀝青與聚氨酯不相容 , 必須通過加入相容劑才能解決這一難題。按照這一觀點推論 , 對石油瀝青的填充量必須加以嚴格控制 , 否則 , 就必須加大相容劑的用量以保證體系的相容性。
本研究建立了一種新穎的方法 , 研究石油瀝青與預聚體、聚氨酯高聚物的相容性 , 實驗證明 , 石油瀝青填充聚氨酯是一條可行的技術路線 , 形成的產品無論在性能上還是在成本上都具有很好的推廣應用價值。
1 研究相容性的方法
石油瀝青聚氨酯防水材料是否具有滿意的性能 , 主要取決于甲、乙組分混合后體系的相容性 , 筆者將體系的相容性劃分為 2 個方面的內容 :
(1) 初始相容性 : 指的是甲、乙組分經充分攪拌混合初期 , 能否形成均一的體系。如初始相容性好 , 能形成均一的體系 , 則澆鑄物就能正常固化 , 否則根本談不上物理機械性能。
(2) 增塑相容性 : 甲、乙組分混合的初期 , 體系具有很好的初始相容性 , 也能形成均一的體系 , 但隨著固化的進程 , 相對分子質量小的聚氨酯預聚體 ( 即甲組分 ) 經化學反應逐步交聯成為相對分子質量高的聚合物 , 并具有一定的強度和彈性 , 這一過程中 , 化學結構產生了質的變化。增塑相容性就是指當完全固化后 , 體系是否仍然均勻 , 相容劑、瀝青等組分是否能在高度相容的狀態下對聚氨酯本體起到有效的增塑、增韌作用。
研究體系相容性的常規方法很多 , 如電子顯微鏡、示差掃描熱分析、光散射等 , 但對于實驗工作量很大的產品研究開發來說 , 這些方法既不經濟 , 也不適用。筆者總結出了一種新穎的研究相容性的方法 , 對于石油瀝青聚氨酯防水涂料這一產品的開發簡捷明快 , 行之有效。
1. 1 初始相容性的研究方法
按照表 1 所列的基礎配方 1 配制甲組分和乙組分。
表 1 基礎配方 1
將甲、乙組分按量稱入燒杯中 , 用玻棒迅速攪拌物料 3 ～ 5 min, 觀察如下 2 個實驗現象。
(1) 體系的黏度 : 由于甲、乙組分都具有相當的黏度 , 如果相容好 , 形成了均一的體系 , 則應從攪拌的玻棒上感覺到物料具有明顯的粘滯性。否則 , 用玻棒攪拌起來就會感覺到粘滯性特別小 , 這樣的體系最終是不能正常固化的。
(2) 牽線實驗 : 通過體系的粘滯性 , 只能區分體系相容或者完全不相容兩種極端的狀態 , 而不能判斷介于兩者之間的不同相容程度。利用牽線實驗則可區分不同程度的相容性。
將甲、乙組分混合 3 ～ 5 min 以后 , 用玻棒蘸上杯中物料舉離杯中物面 , 讓附在玻棒上的物料從玻棒端部流入杯中。由于物料具有一定的黏度 , 如果體系相容性很好 , 不存在明顯的相分離 , 則物料應在玻棒端到杯中物面之間形成一根連續的下垂細線 ( 簡稱牽線 ) 。改變舉起的玻棒高度以調節玻棒端部與杯中物面的距離 , 可觀察連續的牽線可維持的長度。相容性越好 , 則形成的牽線越長、越細。如果體系存在明顯的相分離 , 則在相區域間的界面上親和力很差 , 隨之粘合性很差 , 缺乏必要的強度 , 受到拉伸作用極易斷裂 , 因此不能形成牽線 , 附在玻棒上的物料會呈現顆粒狀滴落 , 此時 , 混合料完全不固化。
1. 2 增塑相容性的研究方法
將甲、乙組分混合后澆鑄成膜 , 待其完全固化后 , 觀察相容劑、瀝青等組分是否在表面上滲出而引起發粘 , 用白紙輕擦表面 , 可根據紙上污跡的多少、顏色判斷是瀝青還是其他組分滲出 , 程度如何。如無滲出則增塑相容性好。
2 相容劑的選擇和用量的確定
石油瀝青聚氨酯防水涂料的甲組分是聚氨酯預聚體。乙組分由固化劑填充增塑劑、石油瀝青、少量調節黏度的稀釋劑和兼具稀釋作用的相容劑等組成。在選擇相容劑時 , 首先要考慮它是否與聚氨酯和石油瀝青兩者都具有很好的相容性 ; 二是揮發性低、甚至是不揮發的液體物質 ; 三是考慮相容劑的價格及其他重要因素。
2. 1 根據理論分析初步篩選相容劑
首先 , 分析聚氨酯和石油瀝青化學結構的特點 , 推測相容劑應具有如下 2 個結構特征 :
(1) 分子中應具有明確的非極性結構 , 如長鏈烴結構 , 以保證它與非極性傾向的石油瀝青具有很好的相容性 ;
( 2 ) 分子中應具有極性基團 , 如— COOR 、— CONH 2 、— CO —和— Cl 等 , 以保證它與以強極性基團— O — CO — NH —為特征的聚氨酯的相容性。表 2 所列為根據結構分析初步確定的 8 種可能的相容劑。
表 2 結構分析所得出的 8 種相容劑
2. 2 利用澆樣實驗觀察各種相容劑的相容性
在評價不同種類相容劑的相容性時 , 按表 3 所列的基礎配方 2 進行澆樣。
表 3 基礎配方 2 中各組分及相關量
利用牽線實驗觀察初始相容性 , 通過表面沾污性的觀察評價增塑相容性 , 其結果如表 4 所列。
由以上實驗結果 , 相 - 1 、相 - 2 、相 - 3 均具有滿意的相容性 , 但考慮到相 - 1 氣味較大 , 存在環境污染問題 , 不予采用。相 - 2 的初始相容性和增塑相容性均優 , 優先采用。綜合考慮價格因素 , 也需少量使用相 - 3 以調節成本。
表 4 各種相容劑的初始相容性和增塑相容性
2. 3 相容劑用量的確定
在確定相容劑的用量時 , 首先要考慮相容劑的加入量必須要使乙組分具有足夠低的黏度 , 其次還應考慮其用量不宜過大而使固化物的表面產生滲出。相容劑種類不同 , 增塑相容性會有不同 , 特定數量預聚體經固化后所能包容而不發生滲出的臨界加入量 ( 飽和相容量 ) 亦有所差異 , 在擬訂乙組分配方中相容劑的用量時 , 飽和相容量是一個重要的參考數據 , 為此 , 根據澆樣實驗結果得相 - 2 和相 - 3 的飽和相容量的值。
在表 3 所示的基礎配方 2 中 , 其他組分的用量不變 , 改變相容劑的用量 , 觀察用量與表面滲出的關系 , 如表 5 所列。
表 5 相容劑用量和表面滲出之間的關系
實驗結果表明 , 相 - 2 的飽和相容量為 58% , 相 - 3 僅為 40% 。在乙組分配方中相容劑的用量應低于飽和相容量 , 相 - 2 的用量低于 58% , 相 - 3 的用量應低于 40% 。
3 配方設計及合成工藝
根據前述的甲、乙組分相容性的變化規律 , 確定配方設計及合成工藝。
甲組分 ( 預聚體 ) 配方 : 用混合聚醚 ( 端— OH 基 ) 與甲苯二異氰酸酯 ( TD I) 合成 , 在混合聚醚中 , 以 330 聚醚 ( 相對分子質量 3000, 官能度為 3) 為主 , 采用一定量的低相對分子質量二官能度聚醚以調節硬段含量及官能度 ( 相對分子質量 400, 官能度為 2) 。聚醚 3010 石油瀝青的填入量在允許的情況下盡可能大 , 最多可達 50% ( 質量分數以乙組分計 , 下同 ) , 用效果較好的相容劑相 - 3, 其加入量受飽和相容量的限制 , 同時考慮到價格、成本等因素 , 在能滿足初始相容性的情況下 , 應盡可能少用 , 根據澆樣實驗 , 用量在 30% ～ 40% 為宜 ; 稀釋劑的加入是為了調節黏度 , 用量在 3% ～ 7% , 冬、夏季節溫差大 , 物料稠度各異 , 因此 , 其用量隨季節不同而有所調整 ; 固化劑的用量需根據甲組分的— NCO 含量不同而改變 , 用量在 5% ～ 10% 范圍內即可使強度和延伸率達到最佳值。
甲組分合成工藝 : 將 330 聚醚、低相對分子質量二官能度聚醚和 TD I 按配方量依次加入 500 L 反應釜中 , 在不加熱的情況下 , 開動馬達攪拌 ( 馬達功率 3 ～ 4 kW, 轉速 120 ～ 180 r/min) 30 ～ 60 min, 由于反應初期反應物濃度很大 , 反應速率快 , 放熱較明顯 , 釜內溫度自動上升。待自動升溫終止后 , 再開動電熱裝置加熱 , 過程中需隨時觀察釜內溫度 , 仔細控制 , 使溫度平穩地上升到 75 ～ 80 ℃ , 維持 3 ～ 4 h, 中途隨時抽樣分析— NCO 含量 , 待— NCO 含量達到預定值后即可出料 , 需注意溫度不應超過 80 ℃ , 否則易出現自加速效應使溫度無法控制 , 形成“暴聚”。
乙組分合成工藝 : 將相 - 2 、相 - 3 先按配方量加入 500 L 反應釜 , 攪拌下預熱至 100 ℃ , 然后加入石油瀝青 , 繼續攪拌并升溫至 120 ℃ , 維持 1 h, 然后加入固化劑攪拌 0 . 5 h 使溫度自然下降 , 70 ～ 80 ℃時加入稀釋劑、紅外線吸收劑等組分。需注意在加入固化劑時溫度不應過高 , 以防固化劑在高溫下氧化失效。經四川省建委抽樣檢驗 , 所研發產品的性能指標全部達到 JC500 — 92 標準 , 其中拉伸強度為 2 1 38MPa, 斷裂伸長率為 420% 。產品與底材粘結牢固 , 兩次涂抹的層與層之間具有很好的粘結性。
4 結 語
(1) 采用石油瀝青填充聚氨酯是一條可行的技術路線 , 所制得的石油瀝青防水涂料性能優異 , 成本低廉 , 無毒低味。
(2) “牽線實驗”和“表面沾污性觀察”是評價和研究相容劑的初始相容性和增塑相容性行之有效的方法。
(3) 工業化生產的石油瀝青聚氨酯防水涂料全部指標均已達到 JC500 — 92 標準。
