簡介
可生物降解聚合物在幾十年前已經(jīng)開始開發(fā)了，但是真正在商業(yè)化領(lǐng)域的成熟卻是非常緩慢的。究其原因，在于同傳統(tǒng)塑料材料相比，可生物降解聚合物具有成本高、物理性能差這樣的缺陷。另外，對于將可生物降解材料投入實際工業(yè)化的下游生產(chǎn)者也缺乏足夠的鼓勵措施。
現(xiàn)在這種不景氣的狀況正在逐漸改變。可生物降解聚合物的生產(chǎn)成本被工業(yè)生產(chǎn)體系的擴大化所大大降低了，而其性能正隨著逐漸進步的復(fù)雜聚合和共混技術(shù)而變得更強和更耐用持久。另一方面，隨著公眾對環(huán)境的關(guān)注程度的日益增長，可生物降解聚合物開始在各種食品和飲料包裝領(lǐng)域得到了更多的推廣使用。在有些國家和地區(qū)，可生物降解材料正得到法律上的鼓勵和支持。
可生物降解聚合物，尤其是來自于生物合成的聚合物，在世界塑料市場中只占有很小的份額。歐洲技術(shù)遠景調(diào)查委員會的一份關(guān)于生物基可降解聚合物的研究報告得出結(jié)論認為到2010年該類材料在歐洲將會在聚合物市場占有1～2％的份額，即使到2020年也不會超過5％。
在可降解塑料的應(yīng)用領(lǐng)域，食品包裝占有最重要的地位。由該類材料制成的容器、薄膜和發(fā)泡材料被應(yīng)用于包裝肉類、乳制品及各種烘烤制品。由該類材料制成的用于盛放水、牛奶、果汁和飲料的一次性杯子也得到了廣泛應(yīng)用。還有一部分該類材料被用于制作盤子、碗和碟子等。用于食品廢棄物收集和堆肥的袋子和超市用塑料袋也是該類材料的一個應(yīng)用領(lǐng)域。另外，該類材料在農(nóng)用膜領(lǐng)域的應(yīng)用正逐漸增長。
性能
可生物降解聚合物不同于大多數(shù)其它塑料的特點在于可被日常環(huán)境中的細菌和真菌微生物所破壞降解。如果六個月內(nèi)一種聚合物能在土壤或水中被全部破壞降解，那么這種聚合物就可以被認為是可生物降解聚合物。大多數(shù)情況下，降解產(chǎn)物是二氧化碳和水。任何降解產(chǎn)物和殘留物都必須經(jīng)過毒性和安全性測試。
可生物降解塑料既能夠由可再生資源（如通過谷物制造的糖類）也能夠通過石油產(chǎn)品作為原料而制得。這類塑料既可以單獨使用也可以和其它種類的塑料和添加劑混合使用。
可生物降解聚合物適用于絕大多數(shù)標準塑料加工技術(shù)，包括熱壓、擠出、注射和流動成型。
絕大多數(shù)可生物降解塑料屬于聚酯系列，盡管也有個別特例，如由改性淀粉制得的材料。雖然芳香族聚酯，例如PET，具有很好的機械性能，但是這類聚酯對微生物侵蝕具有相當強的抵抗能力。與之相反，脂肪族聚酯很容易被降解然而不具備芳香族聚酯那樣良好的機械性能。為了改善可降解脂肪族聚酯的物理性能，研究者在脂肪族聚酯分子鏈中添加一些共聚單體，既有芳香族單體也有脂肪族單體。
聚羥基烷酸酯是脂肪族聚酯，在這一類聚酯系列中最重要的是聚羥基丁酸酯（PHB）和聚羥基戊酸酯（PHV）。商業(yè)化的PHA一般都是PHB和PHV或者是PHB和另外一種聚羥基烷酸酯--聚羥基己酸酯（PHH）的共聚物。PHAs是由植物糖（如葡萄糖）經(jīng)過細菌發(fā)酵而制得。聚合物在細菌細胞內(nèi)逐步積累而形成，收獲這些細胞即可得到聚合物產(chǎn)品。
從同一條生產(chǎn)線上（Metabolix）可以生產(chǎn)出分子量覆蓋1,000～1,000,000范圍的PHA產(chǎn)品，這些產(chǎn)品的斷裂伸長率從5％～1,000％不等。其產(chǎn)品的可潤濕性能和可印刷性能覆蓋了從PET到聚丙烯這樣一個性能范圍，而且據(jù)報道這些產(chǎn)品具有紫外穩(wěn)定性。這些聚合物在水中是穩(wěn)定的，但是在海水、土壤、堆肥和廢棄物處理環(huán)境中是可以生物降解的。
PHAs被廣泛用于生產(chǎn)可降解包裝和模壓制品、用于直接擦洗和人體衛(wèi)生的無紡制品、薄膜和纖維制品、粘合劑和涂層、金屬－陶瓷粉末粘結(jié)和紙張木材的防水涂覆層。
過去PHAs由于其過高的價格而難以得到廣泛應(yīng)用，但是現(xiàn)在有一些方法可以以降低其成本，例如利用美國牧草這樣的廉價資源來生產(chǎn)用于制備PHAs的發(fā)酵糖。
利用來自于谷物或其它有機物的發(fā)酵糖可以生產(chǎn)乳酸，而乳酸可以通過聚合反應(yīng)得到一種線形脂肪族聚酯--聚乳酸（PLA）。PLA的降解分為兩個階段，第一階段是它的酯基團逐步水解成為乳酸和其它小分子，然后這些小分子被環(huán)境中的微生物所分解。
PLA經(jīng)常和淀粉共混以增強其可降解性能并降低成本。但是這種共混產(chǎn)物太脆了，因此常常還要加入一些增塑劑如甘油和山梨糖醇使其變得柔軟一些。一些生產(chǎn)者也經(jīng)常使用一些別的可降解聚酯與PLA共混來達到替代增塑劑的目的。
PLA材料具有光潔的表面和高度的透明度，因此可以在某些應(yīng)用領(lǐng)域同聚苯乙烯和PET競爭。PLA已經(jīng)應(yīng)用于如水果蔬菜、雞蛋、熟食和烘烤食品的硬包裝。PLA薄膜正在用于三明治、餅干和鮮花等商品的包裝上。還有將PLA吹塑成瓶子用于包裝水、湯、食品和食用油等方面的應(yīng)用。一些汽車制造商，最著名的如日本的豐田公司，正在進行將PLA和其它可生物降解塑料應(yīng)用于未來轎車的研究。
人工合成的脂肪族聚酯盡管是來自于石油產(chǎn)品，但是和天然合成的聚合物一樣具有可降解特性。聚琥珀酸丁酯（PBS）即是這類聚合物中的最重要一員，這種聚合物的性能類似于PET。生產(chǎn)者為了降低PBS的成本，常將其與淀粉共混或是將其與己二酸共聚。PBS適用于傳統(tǒng)的熔體加工工藝并可以在包覆膜和包裝薄膜和包裝袋等方面有很多應(yīng)用。
通過己內(nèi)酯的開環(huán)聚合得到的聚己內(nèi)酯（PCL）也是屬于人工合成的脂肪族聚酯。以前由于其高昂的成本使得PCL應(yīng)用受到了很大的限制，但是通過PCL和淀粉的共混促成了這種材料成功的商業(yè)化開發(fā)。PCL很容易和其它的一些聚合物共混而賦予其可降解特性。PCL材料被用于制作餐具、食品包裝、粘合劑和聚合物改性材料。
脂肪族－芳香族共聚酯（AACs）結(jié)合了脂肪族聚酯的可生物降解特性和芳香族聚酯的力學(xué)強度兩個方面的優(yōu)點。AACs類似于低密度聚乙烯（LDPE），可進行吹膜擠出。合成這種共聚酯的典型單體有對苯二甲酸、脂肪酸、丁二醇等.
AACs應(yīng)用于農(nóng)業(yè)和園藝用薄膜、食品復(fù)合包裝、餐具、樹葉和花園垃圾袋。在這一領(lǐng)域的用于食品包裝的商品通關(guān)已經(jīng)被歐盟和美國批準。該材料某些級別產(chǎn)品幾個星期內(nèi)即可以在堆肥環(huán)境中降解。
改性PET
正常情況下PET是不降解的，但是通過和具有敏感水解能力的脂肪族酯單體共聚即可使PET獲得可降解能力。通常改性后的PET成分包含聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯（PBAT）和聚己二酸/對苯二甲酸丁四酯（PTMAT）。要得到所需性能的特定終端產(chǎn)品只需要調(diào)整共聚單體類型和用量即可。
改性PET應(yīng)用于可降解碗碟、三明治外包裝、室內(nèi)清潔用具、庭院垃圾袋和地膜和農(nóng)膜等方面。通過在基體樹脂中加入不同種類和用量的降解促進劑即可控制制品的降解速度。
改性淀粉
天然淀粉是可降解聚合物的一種常用填料。但是通過化學(xué)改性處理，淀粉本身也可以制成可降解塑料。普通淀粉的大量羥基基團可以吸附水，從而引起淀粉聚合物的過早降解。如果用酯基團或者是醚基團取代了這些羥基基團則會使這種聚合物的防水侵蝕能力大大提高。通過特殊的化學(xué)處理方法可以將淀粉聚合物進行交聯(lián)以提高其耐熱、耐酸和耐剪切特性。通過這些化學(xué)處理后，改性淀粉聚合物同時兼具可降解性能和一般商用熱塑性塑料的功能。
改性淀粉可以和一般塑料一樣進行常規(guī)加工，同時也可以用所有常用技術(shù)來進行著色和印刷。一般來說，改性淀粉的物理性能還比不上石化聚合物產(chǎn)品，如LDPE、HDPE和PP。但是，改性淀粉也有自己的市場。改性淀粉應(yīng)用于制作熱成型餐具、農(nóng)膜、發(fā)泡包裝材料、注射成型餐具、擠出成型的水果蔬菜包裝網(wǎng)等。這種材料也可以用于填料助劑以改善汽車輪胎的滾動特性，從而取代傳統(tǒng)的碳黑和白碳黑填料。
結(jié)論
盡管可生物降解聚合物在很多領(lǐng)域具有優(yōu)勢，但是在近一個時期，這些聚合物仍然只會在塑料市場中占有很小的份額。消費者日益增長的環(huán)保意識和政府關(guān)于節(jié)約天然資源的政策將會使得可生物降解聚合物的銷售受到鼓勵。特別是正逐漸受到認可的綠色包裝將為這種聚合物的技術(shù)革新和市場增長提供眾多的機遇。
Websites:
Apack AG, Archer Daniels Midland, BASF, Cortec Corp., DIC, Dow Performance Chemicals, Earthshell, Metabolix, Mitsubishi Plastics, NatureWorks, Novamont, Procter & Gamble, Rodenburg Biopolymers, Showa HighPolymers, SK Chemicals, Solvay Interox, Toray Industries, Toyota.
Publications:
Matthew Defosse, "Are Biodegradable Materials Finally for Real?," Modern Plastics, Jan. 1, 2005.
Robert Leaversuch, "Biodegradable Polyesters: Packaging Goes Green," Plastics Technology, Sept., 2002.
Report: "Techno-Economic Feasibility of Large-Scale Production of Bio-Based Polymers in Europe," Institute for Prospective Technological Studies, European Commission, October, 2004.
Organization:
International Biodegradable Polymers Association & Working Groups, Berlin, Germany.
