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涂料用助劑

    隨著涂料技術(shù)的發(fā)展，作為涂料中主要組分的助劑也取得了長(zhǎng)足的發(fā)展。助劑在涂料中的添加量雖少，但隨著涂料用量的不斷增加，助劑總的用量也日益增加，因此，涂料助劑對(duì)環(huán)境的影響也逐漸受到人們的重視。

    •  磷酸鹽

    磷酸鹽早期主要用作涂料分散劑和阻燃劑。科學(xué)家在 20 世紀(jì) 70 年代發(fā)現(xiàn)，磷酸鹽雖然對(duì)人體沒有直接的毒害作用，但磷酸鹽進(jìn)入水體（濃度達(dá)到 0.08~0.10 mg/L ）以后會(huì)造成水體周期性的富營(yíng)養(yǎng)化。當(dāng)水體中磷酸鹽或正磷酸鹽濃度分別達(dá)到 0.5 mg/L 和 0.05 mg/L 時(shí)，水體則出現(xiàn)持續(xù)的富營(yíng)養(yǎng)化，致使水體藻類大量生長(zhǎng)，并降低了水體的透明度，由此而引發(fā)水體缺氧和水體中其他生物群落的傷害。盡管涂料中磷酸鹽對(duì)水體的污染只占很小的部分，但是，涂料工業(yè)作為化工領(lǐng)域的主要行業(yè)之一，也必須重視減少磷酸鹽的應(yīng)用。

    據(jù)英國(guó)化工協(xié)會(huì)（ CIA ）統(tǒng)計(jì)，英國(guó)主要的 300 多家化工廠排放到水體中的磷酸鹽數(shù)據(jù)見表 1 。

表 1 英國(guó)化工廠磷酸鹽排放量 t/a

1999 年    2000 年   2001 年
 
1877       1873      1839
 
    完全取消磷酸鹽的應(yīng)用目前還不現(xiàn)實(shí)，人們?cè)谧畲笙薅然厥张欧诺剿械牧姿猁}的同時(shí)，也正在研究和實(shí)施一些解決方案。如用無磷洗衣粉替代有磷產(chǎn)品、用聚羧酸鹽分散劑替代磷酸鹽分散劑。但是，替代品的效果、價(jià)格、開發(fā)替代品的費(fèi)用及其是否也會(huì)對(duì)環(huán)境造成潛在的危害是替代方案的 4 大難題。但是，作為涂料行業(yè)，特別是建筑涂料行業(yè)，減少磷酸鹽對(duì)環(huán)境的污染還是很有潛力的。

   •  表面活性劑

   目前每年表面活性劑的市場(chǎng)產(chǎn)值已達(dá)到 100 億美元，其中涂料行業(yè)是表面活性劑的主要市場(chǎng)之一，因此，涂料行業(yè)對(duì)表面活性劑的環(huán)保化進(jìn)程責(zé)無旁貸。表面活性劑的環(huán)保化發(fā)展趨勢(shì)主要有：（ 1 ）逐漸取締對(duì)環(huán)境造成危害的產(chǎn)品；（ 2 ）采用植物油為原料合成表面活性劑，減少對(duì)不可再生資源——石油的消耗；（ 3 ）開發(fā)新型表面活性劑（如反應(yīng)型表面活性劑等），提高乳膠漆成膜性等，以優(yōu)化配方設(shè)計(jì)，減少配方對(duì)助劑的需求，以達(dá)到環(huán)保的目的。

    涂料助劑中最引起歐美國(guó)家非議的產(chǎn)品是烷基酚聚氧乙烯醚（ APE ）類型的表面活性劑，據(jù)英國(guó)“地球之友”組織的調(diào)查， ICI 公司在英國(guó)的工廠是該國(guó)的一個(gè)主要 APE 的污染源產(chǎn)地。

    APE 作為乳液聚合的乳化劑已有很長(zhǎng)的使用歷史，而且，由于該產(chǎn)品對(duì)皮膚的刺激很小，還大量用作化妝品、洗滌用品中的表面活性劑。 1991 年， Soto 等人發(fā)表論文，揭示了壬基酚聚氧乙烯醚（ NP ）對(duì)人體乳房細(xì)胞的影響。最近的研究又發(fā)現(xiàn)， NP 對(duì)人體的效用是雌二醇的 1 000 倍以上。 20 世紀(jì) 90 年代中后期的大量試驗(yàn)證實(shí)： APE 導(dǎo)致大白鼠的雄性激素明顯減少，而且，該物質(zhì)能夠在動(dòng)物的器官中富集，致使生物體內(nèi)的烷基酚化合物含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于環(huán)境中的測(cè)試值。目前， NP 和辛基酚聚氧乙烯醚（ OP ）及其另外 50 余種化學(xué)品已被歸類為“荷爾蒙干擾劑”，又稱“內(nèi)分泌干擾劑”，英國(guó)野生動(dòng)物基金組織已經(jīng)證實(shí)了這 50 余種化學(xué)產(chǎn)品對(duì)野生動(dòng)物帶來的危害。同時(shí)，截至 2000 年底， APE 對(duì)動(dòng)物的試驗(yàn)已經(jīng)充分證實(shí)了它們的危害。

    烷基酚化合物作為乳液聚合的表面活性劑被各大乳液生產(chǎn)廠大量應(yīng)用，因此，一些有責(zé)任意識(shí)的公司正在尋找替代品。目前，國(guó)際上成立了烷基酚研究委員會(huì)，該委員會(huì)的一項(xiàng)重要工作就是幫助化工行業(yè)解決烷基酚化合物的替代品。目前的研究結(jié)果表明： NP 和 OP 在一定程度上可以用乙基醇聚氧乙烯醚（ AE ）替代。另外，英國(guó)涂料聯(lián)邦委員會(huì)已規(guī)定在 2002 年 12 月全面禁止使用 NP ，英國(guó)金屬包裝協(xié)會(huì)和清洗產(chǎn)品協(xié)會(huì)已禁止使用 NP 。相關(guān)行業(yè)的許多大公司也對(duì)外宣稱不再使用這種產(chǎn)品。對(duì) OP 的使用限制也將逐漸展開。

   在乳液制備的乳化劑方面，羅地亞公司已有替代烷基酚聚氧乙烯醚的數(shù)十種成熟產(chǎn)品推向市場(chǎng)，并且該公司通過研究證實(shí)：與傳統(tǒng)的 OP 和 NP 相比，替代品的性能幾乎沒有下降。但是，這些產(chǎn)品在市場(chǎng)，特別是在中國(guó)市場(chǎng)，并沒有得到廣泛使用。

    •  成膜助劑

    成膜助劑主要用于水性涂料中。涂料用成膜助劑的環(huán)保化趨勢(shì)是：（ 1 ）綜合優(yōu)化涂料配方體系，盡量減少甚至不用成膜助劑；（ 2 ）取締對(duì)環(huán)境有害的成膜助劑；（ 3 ）采用可再生原材料生產(chǎn)成膜助劑。

    •  通過配方優(yōu)化而減少成膜助劑的用量

   玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（ T g ）較低的樹脂具有較好的成膜性，但形成的涂膜較軟，在溫度升高時(shí)涂層回粘而造成涂膜易沾污，強(qiáng)度下降。而 T g 較高的樹脂形成的涂膜具有很好的綜合性能，但自身成膜性差，必須借助成膜助劑才能成膜。因此，通過優(yōu)化水性涂料的配方以改善乳膠漆的成膜過程，而達(dá)到減少或者不用成膜助劑的有關(guān)研究在國(guó)內(nèi)外都深受重視，目前已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展。

  （ a ）樹脂在固化之前的玻璃化溫度較低，通過專門技術(shù)使柔軟的樹脂乳液在成膜過程中發(fā)生化學(xué)交聯(lián)而固化，以提高最終涂膜的硬度。采用該技術(shù)可以明顯減少成膜助劑的用量。但是，目前這類技術(shù)還存在生產(chǎn)成本很高、涂料使用期較短、固化劑毒性較高的缺點(diǎn)。

  （ b ）通過不同玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的乳液的復(fù)配，在提高涂膜表面硬度的同時(shí)，又能減少成膜助劑的用量。

  （ c ）采用專門技術(shù)合成核殼結(jié)構(gòu)乳膠粒子，一般采用軟鏈段為殼，硬鏈段為核。這樣，軟鏈段能夠主要用于成膜而減少成膜助劑的用量。

  （ d ）采用新技術(shù)合成自乳化水性分散體，使表面活性劑成分直接接枝在高分子鏈上，使水分能夠部分成為樹脂的溶劑而有助于涂料成膜。

  （ e ）優(yōu)化成膜助劑的組合配比，以盡量少的用量而達(dá)到更好的成膜性能。對(duì)苯丙乳液的成膜，采用親水和親油混合的成膜助劑比單獨(dú)采用親油成膜助劑能更有效地減少涂膜的表面缺陷。

    •  對(duì)乙二醇醚等有害成膜助劑的限制

   乙二醇醚和乙二醇酯系列產(chǎn)品共有 36 個(gè)品種，這些產(chǎn)品一度是涂料和油墨產(chǎn)品的主要添加劑（曾經(jīng)有 63% 的這類產(chǎn)品用于涂料和油墨領(lǐng)域）。但是，研究證實(shí)乙二醇醚和乙二醇酯的很多產(chǎn)品能導(dǎo)致生物的生殖系統(tǒng)病變，并可能導(dǎo)致動(dòng)物胚胎的變異，因此，從 1994 年開始，歐洲市場(chǎng)上已禁止向個(gè)人銷售乙二醇單甲醚（ EGME ）、乙二醇單乙醚（ EGEE ）、乙二醇單甲醚乙酸酯（ EGMEA ）、乙二醇單乙醚乙酸酯（ EGEEA ）等 4 種產(chǎn)品。 1999 年 18 種乙二醇系列產(chǎn)品和 3 種丙二醇系列產(chǎn)品已被證實(shí)對(duì)生物體產(chǎn)生毒害，其中有 6 種產(chǎn)品被明確限制不能用于涂料中。同時(shí)，產(chǎn)品中如果添加有 EGME 、 EGEE 、 EGMEA 和 EGEEA ，則不能貼上“歐洲之花”環(huán)保標(biāo)志。

    針對(duì)上述成膜助劑對(duì)環(huán)境的影響，國(guó)外許多化工企業(yè)，相續(xù)推出了替代產(chǎn)品，并對(duì)替代品的環(huán)境影響進(jìn)行了大量研究。

    研究發(fā)現(xiàn)，目前大部分的乙二醇醚類替代品是以丙氧基為主要結(jié)構(gòu)的醇醚類產(chǎn)品，而且有很多研究指出：以丙氧基醇醚為成膜助劑的涂料具有比添加乙二醇醚類產(chǎn)品更好的綜合性能，但需要對(duì)配方作適當(dāng)?shù)恼{(diào)整，以滿足涂料體系綜合性能的要求。

    在我國(guó)市場(chǎng)上廣泛采用的建筑乳膠漆用成膜助劑為十二碳醇酯，該產(chǎn)品對(duì)環(huán)境的影響較小，可以在配方中廣泛使用。但是，也應(yīng)當(dāng)看到，替代有害成膜助劑只是涂料環(huán)保化發(fā)展的第一步，許多替代品雖然生物毒性較小，但仍然對(duì)環(huán)境有害，有些產(chǎn)品對(duì)生物體也有刺激作用，只是生物敏感性較低而已。因此，更重要的是應(yīng)當(dāng)在理論和應(yīng)用上獲得更大的突破，以盡量減少甚至完全取消成膜助劑在涂料配方中的使用。

    •  可再生原料生產(chǎn)成膜助劑技術(shù)

   用植物油代替石油為原料生產(chǎn)有機(jī)產(chǎn)品是目前環(huán)保化發(fā)展的重要趨勢(shì)。 1999 年報(bào)道了美國(guó)密西根分子研究所用大豆油生產(chǎn)醇醚類產(chǎn)品的研究，并研制了從溶劑、單體到樹脂，甚至聚合物乳液等系列產(chǎn)品。

    •  防霉殺菌劑

    涂料用防霉殺菌劑按功效來劃分主要有 2 大類：（ 1 ）罐內(nèi)防腐——主要是乳膠漆使用；（ 2 ）涂膜在自然環(huán)境中的防霉殺菌，如在手術(shù)室內(nèi)墻使用的防菌涂料、潮濕環(huán)境防止霉菌的防霉涂料等。據(jù)統(tǒng)計(jì)，霉菌對(duì)涂料的破壞導(dǎo)致歐洲每年損失的經(jīng)費(fèi)達(dá)到 200~250 億歐元。

    在美國(guó)炭疽病毒事件以后，建筑涂料行業(yè)對(duì)防菌涂料的熱情高漲，防霉殺菌劑在涂料中的應(yīng)用再次成為業(yè)界的熱點(diǎn)。由于環(huán)境保護(hù)的需要，如歐洲制定的第五屆環(huán)保行動(dòng)計(jì)劃（ The Fifth Environmental Action Plan ）要求涂料行業(yè)盡量減少商用防霉殺菌劑的用量和種類，因此，如何減少防霉殺菌劑對(duì)環(huán)境的污染和提高殺菌效果吸引人們投入更多的精力。

   （ a ）采用微膠囊包覆技術(shù)處理防霉殺菌劑，以均勻釋放而減少環(huán)境污染和延長(zhǎng)防霉殺菌效果。如采用硅氧結(jié)構(gòu)的包覆材料能將目前用于建筑涂料的大多數(shù)防霉殺菌劑制成微膠囊產(chǎn)品，并在實(shí)驗(yàn)室證實(shí)了其涂料配方中的防霉殺菌膠囊具有良好的耐水萃取性能；

   （ b ）采用新技術(shù)生產(chǎn)新型防霉殺菌顆粒，以提高其有效性和降低其使用量；

   （ c ）采用配方技術(shù)使防霉殺菌劑僅富集在涂料表層，并根據(jù)涂料使用年限而使用添加用量的防霉劑，以盡可能減少其使用量；

   （ d ）取締對(duì)人體明顯有害的甲醛等品種的防霉劑，取締對(duì)人體有明顯皮膚敏感性的防霉殺菌劑（如貼有 R43 標(biāo)簽的品種）。

   •  增塑劑

   現(xiàn)用的建筑涂料中一般已不再采用增塑劑，而在一些工業(yè)涂料中，增塑劑的使用還具有一定的市場(chǎng)，特別是在粉末涂料行業(yè)。

   目前，鄰苯二甲酸酯類增塑劑普遍受到限制，特別是相對(duì)分子質(zhì)量相對(duì)較低的產(chǎn)品，如鄰苯二甲酸二異辛酯（ DEPH ）已被要求在產(chǎn)品標(biāo)簽上添加“骷髏頭”標(biāo)志。其原因是這類產(chǎn)品對(duì)人體具有嚴(yán)重毒副作用，在較小劑量也可能導(dǎo)致兒童中毒。因此，此類產(chǎn)品已被嚴(yán)格限制。

   在 PVC 粉末涂料方面，韓國(guó) LG 化學(xué)公司開發(fā)的 LGFLX 系列產(chǎn)品已獲得廣泛認(rèn)同，該系列產(chǎn)品于 2001 年獲得了國(guó)際權(quán)威機(jī)構(gòu) SGC 的認(rèn)證，并于 2001 年 11 月份通過了美國(guó) FDA 的檢測(cè)。

    這類安全的替代品一般都是相對(duì)分子質(zhì)量較高的增塑劑，不僅具有良好的增塑效果，而且產(chǎn)品在涂膜中遷移性很低，能提高涂膜的綜合性能。

    •  防凍劑

    以前乳膠漆常用的防凍劑是乙二醇，乙二醇本身不會(huì)直接對(duì)生物體作用，但乙二醇經(jīng)動(dòng)物肝臟分解以后則對(duì)生物體產(chǎn)生劇毒。為了減少防凍劑對(duì)生物的毒害，現(xiàn)在正在采取以下措施：

  （ a ）用毒性很小的丙二醇替代乙二醇作乳膠漆的防凍劑；

  （ b ）開發(fā)以大豆油為原料的丙二醇系列產(chǎn)品；

  （ c ）增加乳膠粒本身的抗凍融穩(wěn)定性，減少體系對(duì)防凍劑的需求。

   綜上所述，社會(huì)發(fā)展為涂料助劑產(chǎn)業(yè)帶來了難得的發(fā)展機(jī)遇，可持續(xù)發(fā)展又是人類文明進(jìn)步的必然。在這種背景下，涂料助劑行業(yè)的有識(shí)之士應(yīng)當(dāng)抓住機(jī)遇，加大自身的科技創(chuàng)新力度，走可持續(xù)發(fā)展道路，才能為優(yōu)化人類生存的環(huán)境作出應(yīng)有的貢獻(xiàn)。