離子鍍Ti(Al)N涂層的結構與耐蝕性
時間:2006-07-17
離子鍍TiN涂層,由于其紅硬性好、摩擦系數低等優(yōu)良性能而廣泛應用于刀具和模具等耐磨領域.但在實際應用如在腐蝕性介質的環(huán)境中,不僅需要TiN涂層的強度高、耐磨性能好,更重要的是要求涂層的耐蝕性好.由于TiN是金屬陶瓷,具有良好的耐蝕性, 因此,其涂層的耐蝕性主要取決于沉積后涂層的致密性和涂層/基體界面的性能. 通常的物理氣相沉積法獲得的TiN涂層因存在微孔導致耐蝕性能差［1］.國內外對于改善TiN涂層耐蝕性方面的研究一直在進行,有采用沉積后進行化學處理和預鍍Ni、Cr、Pt等金屬底層的方法［2］；還有利用添加稀土元素的方法,改變涂層/基體界面的結構和涂層的結晶取向［3］等.
本實驗用空心陰極離子鍍膜機, 根據Ti、Al的熔點差異,選擇性蒸發(fā)沉積獲得了Ti(Al)N涂層.與上述方法相比,此法工藝簡單且成本低,很有應用前景.本文主要對該涂層的組織結構與耐蝕性進行了探討.
1 實驗方法
鍍膜所用基材為1.2 mm厚的冷軋A3鋼板.試樣尺寸為20 mm×15 mm.試樣經金剛石砂紙磨平和機械拋光成鏡面,再用丙酮超聲清洗,然后固定在日產IPB30/30T空心陰極離子鍍膜機真空室的夾具上,抽真空,加熱至450℃,保溫30 min,移動和旋轉試樣夾具進行轟擊沉積.束流380 A；基材偏壓－80 V；氮氣分壓0.133 Pa； 離子束流2～6 A； 鍍膜時間50 min.為了與Ti(Al)N涂層作比較,在同樣條件下制備了TiN涂層.鍍膜后的試樣立即存放于干燥皿中,待性能測試及分析用.
將Ti(Al)N、TiN涂層試樣用環(huán)氧樹脂涂封試樣的邊角,用1280電化學測試系統(tǒng)測量其
極化曲線.三電極電解池,電解質為0.5 mol/L的H2SO4溶液(常溫),甘汞電極作為參比電極,動電位掃描速度為0.5 mV/s.
將涂層試樣背面加工一“V”型槽, 于液氮中冷卻后折斷；然后在掃描電鏡下觀察兩種涂層的斷口形貌.斷面金相試樣是直接將涂層后的試樣切斷、研磨、腐刻制備的；然后用CAMEBAX－MICRO電子探針儀進行X光線掃描與面掃描, 分析Ti、Al、Fe元素的深度分布特征, 并攝制這些元素的分布圖像.用PW1700X射線衍射儀(Cu靶輻射)對涂層表面進行衍射,分析、標定衍射峰,確定Ti(Al)N涂層和TiN涂層的相組成.
2. 結果與討論
2.1 組織結構
肉眼觀察涂層表面,表面平整、光亮；涂層均勻,與通常的TiN涂層一樣呈金黃色.金相法測得Ti(Al)N涂層厚度為3.6 μm,TiN涂層的厚度為3.2 μm.Fig.1The distribution of Fe, Ti and Al at the interface of TiN and Ti(Al)N coating
Fig.2 Cross section image and element mapping of TiN and Ti(Al)N coating 由圖1電子探針X光元素線掃描結果可見,Ti(Al)N涂層中的Al元素富集于涂層/基體界面處, 并且Al含量隨著基材與涂層表面距離的縮小逐漸減少.圖2中的照片是電子探針X光元素面掃描結果,它進一步表明,富集于界面處的Al元素呈連續(xù)帶狀分布,且分布均勻.獲得富Al層在界面處的分布,是利用了空心陰極離子鍍技術的特點和涂層材料(蒸發(fā)源材料)的物理性能差別.
因為與Ti元素相比,Al的熔點低、密度低,飽和蒸汽壓高［4］；同時,熔池中Ti、Al元素的蒸發(fā)符合拉烏爾定律［5］； 所以離子鍍膜過程中Al會優(yōu)先蒸發(fā),富集于界面處,隨著熔池中Al的蒸發(fā)消耗,涂層中Al含量逐漸降低,而Ti逐漸增加.設計這一涂層體系的目的在于削弱單一TiN涂層的微孔作用,進而提高涂層的耐蝕性.Fig.3 SEM fractographic of TiN and Ti(Al)N coating
Fig.4X－ray diffraction patterns of TiN and Ti(Al)N coating 涂層的組織結構通常參照由濺射法獲得的“Thronton圖"［6］.由圖3可知,在本鍍膜工藝條件下,當沉積Al（T/TAl=0.77）時,涂層的組織結構應為II區(qū)的柱狀晶,該柱狀晶具有很致密的晶界; 當沉積Ti（T/TTi=0.37）時,涂層為T區(qū)的組織結構,即由疏松的柱狀晶向致密的柱狀晶過渡的組織結構,也稱纖維狀結構；當Ti和Al 共同沉積時,實際上在本鍍膜過程中是隨著Al 的優(yōu)先蒸發(fā)、耗盡,Ti的蒸發(fā)量逐漸增加,直到純Ti的蒸發(fā)、耗盡,所以其最終的組織結構應為Ⅱ區(qū)和T區(qū)的混合型,即致密的柱狀晶與纖維狀兩種組織結構.當然在本鍍膜過程中,一直有N2氣參加反應,但膜的形核、生長過程是基本相同的.由SEM觀察到的斷口形貌表明,TiN涂層既可以看到疏松的柱狀晶組織也可看到類似纖維狀組織結構；與TiN涂層相比,Ti(Al)N涂層更致密、更纖細,并且看不到貫穿的柱狀晶.以上分析表明,Ti(Al)N涂層為T區(qū)的纖維狀組織和Ⅱ區(qū)的致密柱狀晶混合的不貫穿的組織結構.
X－射線衍射相分析結果(圖4)得到：Ti(Al)N涂層由TiN、Ti2N和單質Al組成（其中α－Fe峰是基體的衍射峰).再與電子探針元素分析結果對照起來看,可以確定,富集在界面處的Al元素主要以單質形式存在.還可以看到兩種涂層的擇優(yōu)取向不同.Ti(Al)N涂層中的主要相TiN是以(111)晶面生長,而TiN涂層的晶體主要以(220)晶面生長.以密排面(111)為主的Ti(Al)N涂層,顯然要比非密排面(220)為主的TiN涂層更致密.
組織結構分析表明：Ti(Al)N涂層分為富Al層和TiN兩層.富Al層中主要有Al、Ti2N和TiN三相；TiN層主要有Ti2N和TiN三相.該涂層的組織結構為致密但不貫穿的柱狀晶和纖維狀組織結構,并且主要的TiN涂層具有密排面(111)擇優(yōu)取向.Fig.5Anode polarization curves of TiN and Ti(Al)N coating in 0.5 mol/L H2SO4 solution2.2 耐蝕性
圖5是Ti(Al)N和TiN涂層在0.5 mol/L的H2SO4溶液中腐蝕速率測試結果曲線.Ti(Al)N涂層的極化電流密度在準鈍化區(qū)和鈍化區(qū)均小于TiN涂層的極化電流密度；尤其在準鈍化區(qū),Ti(Al)N涂層的極化電流密度與TiN涂層的極化電流密度相差最大處近一個數量級.由于腐蝕速率是以極化電流密度來表示的,所以這一結果表明,Ti(Al)N涂層在H2SO4溶液中的耐蝕性優(yōu)于TiN涂層；Ti(Al)N涂層的耐蝕性主要是其鈍化行為的貢獻.
根據上述耐蝕性測試結果和涂層的結構分析認為,提高Ti(Al)N涂層耐蝕性的主要原因是(1) 界面處富Al層的存在,由于Al的優(yōu)先蒸發(fā),使涂層中的疏松柱狀晶組織變?yōu)楦旅芮覠o貫穿的柱狀晶組織.從而減弱了單一TiN涂層中微孔的作用.(2) 擇優(yōu)取向, 與TiN涂層相比,添加Al以后的Ti(Al)N涂層具有強烈的(111)擇優(yōu)取向,涂層以(111)密排面平行于基體表面生長,使涂層在晶胞尺度上的微觀小平面更為致密.
3 結 論
用空心陰極離子鍍工藝制備的Ti(Al)N涂層,Al元素在界面處富集,并呈連續(xù)帶狀分布；Al元素的存在改變了TiN涂層的擇優(yōu)取向,使涂層沿更致密的(111)晶面生長,并使晶粒更加細小,晶體排布更加致密；Ti(Al)N涂層具有比TiN涂層更好的耐蝕性.作者單位：中國科學院金屬腐蝕與防護研究所 金屬腐蝕與防護國家重點實驗室 沈陽 110015參考文獻 [1] Swadzba L, Maciejny A, Formanek B, et al. Surface and Coatings Technology, 1996,78:137
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[5] Paniels F, Alberty R A著. 物理化學, 上海交通大學應用化學系《物理化學》翻譯組譯. 北京:機械工業(yè)出版社, 1984,73
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