( 海洋化工研究院 , 山東青島 266071)
摘 要 : 介紹了水性防火涂料和液體無溶劑防火涂料的研究現狀 , 指出了目前存在的問題及相應的解決措施 , 展 望了我國防火涂料的發展趨勢。
關鍵詞 : 防火涂料 ; 水性涂料 ; 無溶劑涂料 ; 環保
在環保法規日益完善 , 人們對環境污染及人身健康日益重視的今天 , 揮發性有機化合物含量很高的溶劑型涂料的使用受到越來越嚴格的限制。早在 20 世紀 70 年代 , 國際室內空氣科學學會提出了 VOC( 揮發性有機化合物 ) 概念 , 意識到了 VOC 對環境的污染。日本在 1997 年就制定了防止大氣污染的修正法和化學物質排放管理的促進法 (Pollutant Release and Transfer Register ,PRTR 法 ) 。我國在 1994 年頒布了《環境標志產品技術要求》 , 明確提出環保型涂料在 “ 產品配制或生產過程中不得使用甲醛、鹵化物溶劑或芳香族碳氫化合物 ” ;1996 年出臺了《大氣污染物綜合排放標準》 ; 2000 年出臺了《中華人民共和國大氣污染防治法》 ; 2001 年又推出了強制性國家標準《室內裝飾裝修材料內墻涂料中有害物質限量》 , 明確要求室內用涂料的 VOC 不得大于 200 g /L , 游離甲醛的濃度不得大于 0 . 1 g /L 。所有這一切 , 都對涂料行業提出了一個新問題 , 那就是必須加快開發不用或少用有機溶劑的涂料 , 也就是開發所謂 “ 環境友好型涂料 ” 。環境友好型涂料主要有 : 水性涂料、粉末涂料、光固化涂料等。針對防火涂料而言 , 由于粉末涂料和光固化涂料的特殊性 , 僅水性防火涂料和無溶劑防火涂料具有可觀的發展前景。本文簡介了環保型防火涂料的發展現狀。
1 水性防火涂料
自 20 世紀 70 年代能源危機引發第一次水性涂料 開發熱潮以來 , 水性化一直是涂料發展的方向之一。目前我國市場上的水性防火涂料以飾面型防火涂料和厚漿型防火涂料為主 , 從成膜物性質上大體可分為如下幾類 :
(1) 合成聚合物乳液型 , 成膜物為苯丙乳液、純丙乳液、醋酸乙烯乳液等 , 添加膨脹型阻燃劑及其他材料制成。如徐州建筑工程研究所秦杰等人研制的 J Y-FHZ 型乳膠防火涂料 , 北京城建天寧消防有限公司的 B60 -2 , 北京蘭劍消防新技術開發公司的 NX60 -B , 作為飾面型防火涂料均達到了一級防火涂料的標準。
(2) 水溶性樹脂型 , 華東冶金學院的古緒鵬用醇類改性脲醛樹脂制得的飾面型防火涂料耐燃時間達到 26 min 。水溶性樹脂中的脲醛 - 三聚氰胺樹脂具有色淺、耐光好、不發霉、干燥快、成本低、附著力好、耐水、耐油、耐熱、優良的電性能、本身可作為炭源和氣源等諸多優點 , 因此 , 受到眾多廠家的青睞 , 引起了科研人員的高度重視。在這方面我國取得了非常多的成果 , 如北京航空材料研究所毛立信等人開發的 A60 -506 防火涂料、河南省化學所的郭曉河等人研制的防火涂料、廣州市工業設計研究院研制的水溶性氨基樹脂防火涂料等 , 均達到了國家一級飾面型防火涂料的標準。此類防火涂料最大的優點在于可制成透明的膨脹型防火涂料 , 具有較高的裝飾性。
(3) 無機粘合劑型 , 這類涂料以硅酸鹽水泥、氫氧化鎂或其他無機高溫粘合劑為基料 , 添加膨脹珍珠巖、 礦棉等骨料及其他化學助劑和水等組成 , 以非膨脹型為主 , 其缺點是用量大 , 涂層厚 , 但由于可用于室外 , 因而 , 也取得了很好的應用效果。如 : 四川消防所研制的 LG 鋼結構涂料 , 當涂層厚度達 35 mm 時 , 耐火極限達到 3 h 。將無機粘合劑和有機乳液配用 , 也能制得防火效果非常好的防火涂料 , 如四川消防所研制的 SWH 防火涂料 , 當涂層厚度達 40 mm 時 , 耐火極限達到 3 h 。
在所有水性防火涂料品種中 , 無機粘合劑型防火涂料是對環境最友好的品種 , 但其制得的防火涂料多為非膨脹型 , 且涂層的理化性能存在一些難以克服的不足。水溶性氨基樹脂、脲醛樹脂等本身有較好的阻燃能力且可幫助成炭 , 由它們制成的防火涂料具有非常好的綜合防火效果 , 但由于其甲醛含量較高 ( 我國市場上此類樹脂的甲醛含量一般在 1 . 0 g /L 以上 ), 難以滿足環保對毒性的要求 , 故筆者以為 , 其前途并不看好。目前市場上應用較多的水性防火涂料多為合成聚合物乳液型。但它也有一些不足 : 其一 , 在低溫 ( 如 0 ℃ ) 環境中 , 其貯存及應用均有困難 ; 其二 , 乳液本身不同程度地含有一些助溶劑或成膜助劑 ( 質量好的乳液含 2 % ～ 5 % , 稍差的則含 8 % ～ 10 %) , 它們一般均為揮發速度較慢的有異味的高沸點溶劑 ; 其三 , 水性涂料在耐水性、附著力等方面與溶劑型涂料相比有明顯的不足 ; 其四 , 膨脹型防火涂料中含有大量的親水性材料 ( 如聚磷酸銨等 ), 它們易從含有乳化劑的水性涂膜中遷移出來 , 從而使防火涂料失去防火效果。提高聚合物乳液型水性防火涂料的綜合性能 , 可以從以下幾方面入手 :
第一 , 提高聚合物乳液自身的性能。
a : 北京東方化工廠推出了一種新型的聚合物乳液。據稱由其配制的水性防火涂料可在 -15 ℃ 正常使用 , 基本能滿足冬季施工要求 ;
b : 用雙組分水性乳液 , 如含羥基的水性樹脂以異氰酸酯作為交聯劑。據稱在防腐蝕涂料方面已取得與溶劑型涂料相當的性能 ; 水性環氧 - 多胺體系具有 VOC 低、涂膜光澤好、耐沖擊、耐水等優點 , 已在許多場合取得了不俗的應用業績。與普通乳液相比 , 雙組分乳液在對水、化學物質的封閉上有很大改善。
c : 考慮到普通乳液中均含 2 % ～ 5 % 的有機溶劑 , 大日本涂料公司新近開發出一種有機溶劑含量低于 1 % 的聚合物乳液。理論上 , 核 / 殼乳液由于殼部分有較低的玻璃化溫度 , 不需要成膜助劑或其他助劑幫助成膜 , 因而有人稱以核 / 殼乳液為基料的乳膠漆為 “ 零 VOC 乳膠漆 ” 。
d : 提高乳液自身的阻燃能力 , 減少阻燃劑用量。一方面可將一些阻燃元素接枝到樹脂上 , 如江陰國聯化工有限公司的 GHS 系列硅丙乳液 ; 另一方面 , 合理開發納米材料在涂料中的應用 , 充分利用納米材料能提高樹脂耐熱能力的特性。
第二 , 對目前所用的防火阻燃劑進行表面處理 , 解決其親水性問題。如 : 對聚磷酸銨進行表面處理 , 使聚磷酸銨的水溶性由原先 25 ℃ 下的 8 . 2 % 下降到 0 . 2 % 。也有人對紅磷進行表面包覆處理 , 將之膠囊化 , 大大改善了其與樹脂的相容性、顏色等 , 由于它的含磷量明顯比聚磷酸銨等化合物高 , 因而 , 在許多場合其單位質量的阻燃效果也就好得多。
第三 , 選用多功能材料 , 如三聚氰胺磷酸酯等集酸源、氣源于一體的新型材料。它不僅能降低阻燃劑的總用量 , 而且還有很低的水溶性。如三聚氰胺磷酸酯在 20 ℃ 時 , 溶解度為 0 . 35 %; 60 ℃ 時 , 僅為 1 . 16 %; 800 ℃ 時 , 形成殘余物的質量為原始質量的 30 % , 是普通聚磷酸銨的 6 倍。
第四 , 打破傳統配方 , 開發新型的膨脹體系或膨脹材料。如氨基苯磺酸鹽、氨基磺酰對苯胺、 P ,P ' - 氯化二苯磺酰肼、 5 - 氨基 -2 硝基苯甲酸等材料均具有自膨脹特性 , 如果它們能在涂料中得到合理的應用 , 必將大大減少膨脹型防火涂料中阻燃材料的用量 , 從而改進涂料的綜合性能。
總之 , 在我國 , 水性涂料市場占整個涂料市場份額的 41 % 左右 , 這其中 , 內、外墻建筑涂料占了絕大部分。水性防火涂料在整個水性涂料中的份額很少 , 以至于未被統計在內。與美國水性防火涂料占其整個防火涂料生產規模的 2/ 3 相比有較大差距。我們應加大對水性防火涂料的研究開發力度。
2 高固體分防火涂料
所謂的高固體分涂料是指固含量超過 60 % 甚至達 75 % ～ 80 % 的涂料 , 由于其所含的有機可揮發分比普通的溶劑型涂料少 , 因而對環境的污染輕 , 并且一次施工可得到較厚的漆膜 , 因而很快被廣泛接受。
目前市售的膨脹型防火涂料固含量一般為 60 % ～ 70 % , 一次涂覆的厚度可達 70 ～ 80 μ m 或更高。海洋化工研究院的 SCM-2 超薄型鋼結構防火涂料固含量達 70 % 以上 , 一次厚涂可達 150 μ m 。但是由于這些涂 料仍含有約 30 % 的可揮發分 , 因而在一些應用場合仍然受到限制。事實上 , 海洋化工研究院早在 1998 年就研制成功膨脹型船用防火涂料 GY-1 。它以低毒的脂肪烴等為溶劑 , 并且加入了抑煙成分 , 雖然其固含量很高 , 但由于其仍有超過 20 % 的有機可揮發分 , 因而 , 至今仍未能在船舶上取得廣泛的應用。
隨著人們環保及健康意識的提高 , 高固體分涂料的使用也會受到越來越多的限制 , 因為它仍有較高的可揮發有機物 , 即使是乳膠型防火涂料 , 由于乳液中不可避免的含有約 2 % ～ 5 % 的可揮發有機物 , 涂刷時常產生異味 , 施工后長時間仍對環境造成污染。國內一些企業 , 特別是涉外企業 , 已經對涂料的可揮發分提出了明確要求。美國朗訊青島公司在對損壞的防火涂層進行修補時 , 就提出了揮發性有機物 ( 特別是苯、甲醛等氣體 ) 對環境的污染、安全及對人員身體健康影響的問題。可見 , 高固體分防火涂料只能是環保型防火涂料問世前的一種過渡產品。
3 液體無溶劑涂料
液體無溶劑涂料也有人稱之為超高固體分涂料。它具有很低含量的揮發性有機化合物 (VOC) , 甚至能達到 “ 零 VOC ” 。它主要是以低分子量、低粘度的液體樹脂及固化劑體系為基料 , 并用活性稀釋劑來進一步降低體系粘度從而保證涂料體系的綜合性能。可用于液體無溶劑涂料體系的樹脂有 : 聚氨酯樹脂、環氧樹脂、有機硅樹脂等。環氧樹脂對顏填料的容忍度很高 , 本身可兼作膨脹體系的炭源和氣源 ; 聚氨酯樹脂本身可作為膨脹體系的炭源和氣源 ; 有機硅樹脂本身具有很高的阻燃性。它們均是液體無溶劑膨脹型防火涂料的理想成膜物。
液體無溶劑涂料的研究目前主要集中在重防腐涂料、地坪涂料和特殊用途涂料領域。關于無溶劑膨脹型防火涂料的研究 , 目前世界范圍內幾乎沒有公開的報道。美國專利 5292799 及 5432007 等披露的無溶劑防火涂料 , 事實上是以有機硅樹脂為基料的耐熱阻燃涂料。國內關于無溶劑防火涂料的研究也很少 , 僅上海涂料研究所 “ 九·五 ” 期間在聚酯無溶劑防火涂料方面做過一些研究 , 但從其試驗報告看 , 2 mm 干膜厚度的耐火極限僅為 52 min , 與目前市場上較好的溶劑型防火涂料 , 甚至水性防火涂料相比有明顯差距。它采用傳統的 P — N — C 防火膨脹體系 , 根據這一膨脹體系理論 , 只有當阻燃劑的總量達到一值定后 ( 如 60 % ～ 70 %) , 涂層才會產生比較理想的膨脹層 , 顯然這一要求是很難滿足的。要想使無溶劑體系產生較好的膨脹層 , 可從以下幾方面入手 :
第一 , 提高樹脂體系對阻燃顏填料的容忍度 , 采用恰當的活性稀釋劑 , 盡可能地降低體系的粘度 ; 提高阻燃材料在配方中的用量。
第二 , 提高阻燃劑的效率 , 減少阻燃填料的用量 , 合理利用磷酸三聚氰胺、磷酸季戊四醇酯、磷酸三聚氰胺季戊四醇酯等多功能材料 ;
第三 , 開發新型膨脹體系 , 如氨基苯磺酸鹽、氨基磺酰對苯胺等自膨脹材料的合理利用。對聚磷酸銨 - 三聚氰胺 - 季戊四醇膨脹體系而言 , 要取得良好的膨脹效果 , 必須使這三種材料在涂料中的含量達到一個較高的值 , 如果能使其所需的用量由當前的 60 % ～ 70 % , 下降到一個較低的值 , 則制得高效無溶劑防火涂料就成為可能。
第四 , 提高樹脂本身的阻燃能力 , 減少阻燃劑在配方中的用量。因為化學結合的阻燃元素比物理拼合的防火效率要高得多 , 所以要盡可能使用本身含有阻燃元素的樹脂 , 如有機硅樹脂等。
海洋化工研究院自 20 世紀 90 年代就開始了無溶劑防火涂料的研究工作。從基料和膨脹體系入手 , 著重于聚磷酸銨 - 三聚氰胺 - 季戊四醇膨脹體系的改進 , 經過多年努力已取得突破性進展。使膨脹基料 ( 聚磷酸銨 - 三聚氰胺 - 季戊四醇 ) 在涂料中的用量由原先占涂料總量的 60 % ～ 70 % 下降到 30 % 左右 , 并且涂層的耐化學介質性也有了很大提高。改進后的膨脹層與原先的膨脹層相比 , 不僅在膨脹層的高度、強度上 , 而且在耐燒性上均有很大的提高。聚磷酸銨 - 三聚氰胺 - 季戊四醇的膨脹層在 1 100 ℃ 火焰的作用下 ,5 min 即發生明顯的白化現象 , 火焰中心部位已出現破損燒透的泡 ; 而改進后的膨脹層 , 即使在 1 100 ℃ 火焰下 30 min , 也沒有發生明顯的白化現象和火焰中心部位被燒塌的現象。
4 結 語
一個國家環保型涂料占全部涂料總量的程度 , 代表著這個國家科技發展的程度。美國在 1999 年 , 水性涂料所占比例為 61 . 1 % , 高固體分涂料占 10 . 7 % , 粉末涂料占 8 . 7 % , 輻射固化涂料占 1 . 0 % , 傳統的溶劑型涂 料僅占 18 . 5 % ; 而我國傳統的溶劑型涂料約占 55 % , 水 性涂料約占 41 % , 其他約占 4 % 。通過這些數據的比較 , 可以明顯地看到我國涂料工業與發達國家之間的差距。
隨著環保法規和勞動法規的不斷健全 , 環境友好型、低或零 VOC 排放的新型防火涂料的研發已越來越引起人們的重視。在實際應用中 , 水性防火涂料已經占有一定的市場份額 , 但它仍有許多有待改進的地方 , 如冬季施工困難、對濕氣敏感等。在沒有徹底解決這些問題前 , 水性防火涂料尚無法與溶劑型防火涂料相抗衡。液體無溶劑防火涂料對環境、人體完全無害 , 一次可厚涂 , 耐化學品性質優異 , 一旦開發成功 , 將在很大程度上取代溶劑型防火涂料的市場地位。
