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塑料 | 橡膠 | 纖維 | 復(fù)合材料 | 涂料、油墨及膠粘劑 | 天然高分子 | 新產(chǎn)業(yè) | 標(biāo)準(zhǔn) | 技術(shù)項(xiàng)目 | 返回首頁(yè) |
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摘 要 : 采用無(wú)皂乳液聚合法 , 加入甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺、苯酚等改性劑 , 制備了穩(wěn)定性、耐水性、附著力、涂膜效果等綜合性能良好的苯丙乳液防水涂料 , 同時(shí)探討了反應(yīng)溫度、單體滴加速度、攪拌速度、緩沖劑等工藝參數(shù)對(duì)乳液性能的影響。
關(guān)鍵詞 : 無(wú)皂乳液 ; 穩(wěn)定性 ; 耐水性 ; 苯丙乳液 ; 防水涂料
0 引 言
苯丙乳液具有較好的耐候性、透明性、耐酸堿性、耐沾污性及生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn) , 是最常用的乳液品種。但目前的苯丙乳液普遍存在涂層強(qiáng)度低、耐水性及成膜性較差、成膜溫度偏高等缺陷。同時(shí) , 由于一般乳液聚合通常需使用乳化劑 , 而乳化劑不能完全從聚合物中去除 , 導(dǎo)致乳液聚合產(chǎn)品的附著力、耐水性、光澤等性能有所降低 , 限制了乳液聚合產(chǎn)品的進(jìn)一步應(yīng)用。
無(wú)皂核殼乳液聚合是在經(jīng)典乳液聚合基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一項(xiàng)聚合反應(yīng)新技術(shù)。它是無(wú)皂乳液聚合技術(shù)和核殼乳液聚合技術(shù)相結(jié)合發(fā)展的結(jié)果 , 兼?zhèn)淞藘烧叩奶攸c(diǎn) : 一方面制得的乳膠粒子表面比較 “ 潔凈 ” , 避免了傳統(tǒng)乳液聚合中乳化劑帶來(lái)的許多弊端 ; 另一方面在保證乳液粒子分子組成相同的情況下 , 改變其分子結(jié)構(gòu)形態(tài) , 從而明顯改善了聚合物的性能。研究表明 [1,2] , 在相同原料組成的情況下 , 具有核 - 殼結(jié)構(gòu)的聚合物乳液往往比一般聚合物乳液具有更優(yōu)異的性能 , 如明顯降低成膜溫度、提高低溫成膜性及對(duì)基質(zhì)的粘附性等。該技術(shù)將成為乳液聚合發(fā)展的新亮點(diǎn) , 具有廣闊的發(fā)展前景。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1. 1 主要原料
苯乙烯 , 分析純 , 北京福星化工廠 ; 丙烯酸乙酯 ,
分析純 , 上海化學(xué)試劑站中心化工廠 ; 甲基丙烯酸 , 分析純 , 上海五聯(lián)化工廠 ; 丙烯腈 , 分析純 , 上海試劑三廠 ; 丙烯酰胺 , 分析純 , 北京化學(xué)試劑公司 ; 苯酚 , 分析純 , 成都化學(xué)試劑廠 ; 氨水 , 化學(xué)純 , 重慶東方試劑廠 ; 氫氧化鈉 , 磷酸二氫鈉 , 分析純 , 重慶東方試劑廠 ; 過(guò)硫酸銨 , 分析純 , 成都化學(xué)試劑廠。
1. 2 乳液的合成
1. 2. 1 種子乳液的合成
在裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)、分液漏斗的反應(yīng)器內(nèi)加入全部丙烯酸乙酯及去離子水、 1/ 4 引發(fā)劑 , 升溫至 78 ℃ , 保溫反應(yīng) 1 h, 制得種子乳液。
1. 2. 2 核 - 殼型乳液的合成
用緩沖溶液調(diào)節(jié)種子乳液 pH 為 6 左右 , 升溫至 80 ℃ 開始緩慢滴加苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸等剩余單體 , 在 3 ～ 3 . 5h 滴完 , 其間每 1h 加入 1/ 4 引發(fā)劑。滴完后 , 保溫反應(yīng) 0 . 5 h, 冷卻 40 ℃ , 調(diào)節(jié) pH 為 8 ～ 9, 即可。
1. 3 性能測(cè)試
耐水性 : 將涂料涂于底材上 , 80 ℃ 烘干成膜后 , 分別用 90 ℃ 以上水、室溫水浸泡 , 觀察涂膜泛白的情況 , 記錄不同水溫下涂膜未泛白的時(shí)間。
固含量、附著力、貯存穩(wěn)定性、 pH 值、外觀均按相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。
2 結(jié)果與討論
2. 1 單體及其用量的確定
單體的組成決定乳液涂膜的物理、化學(xué)及機(jī)械性能 , 是形成高聚物的基礎(chǔ)。通常一種單體均聚物一般不具備較全面的性能 , 需選用多種單體進(jìn)行共聚。合成苯丙乳液的單體為三部分。第一部分為硬單體 , 賦予乳液內(nèi)聚力 , 增加涂層硬度 , 提高涂層的光澤 ; 第二部分為軟單體 , 賦予乳液粘接性能 , 增加涂膜的柔韌性 ; 第三部分為官能團(tuán)單體 , 通過(guò)引入帶官能團(tuán)的單體 , 可抑制凝膠的產(chǎn)生 , 賦予乳液反應(yīng)特性 , 如耐熱性、耐水性、交聯(lián)性等。
2. 1. 1 丙烯酸乙酯對(duì)乳液性能的影響
在該配方中 , 丙烯酸乙酯一方面作為軟單體參與聚合 , 另一方面作為水溶性單體起到可聚合乳化劑的作用 , 在聚合過(guò)程中以共價(jià)鍵的方式結(jié)合在乳液粒子表面 , 而不是像一般乳化劑分子與聚合物分子之間僅僅是靠物理吸附結(jié)合。在這種條件下 , 丙烯酸乙酯分子不可能出現(xiàn)解吸 , 從而使聚合物粒子在凝聚過(guò)程中受到靜電斥力和更大的空間阻礙作用 , 使乳液的穩(wěn)定性進(jìn)一步得以改善。它的加入量決定著乳液聚合中的乳化效果和產(chǎn)品的貯存穩(wěn)定性 , 是無(wú)皂乳液聚合的關(guān)鍵。丙烯酸乙酯的加入量對(duì)乳液性能的影響如圖 1 、表 1 所示。
丙烯酸乙酯用量對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響
表 1 丙烯酸乙酯用量對(duì)乳液性能的影響
注 : 3 在 95 ℃ 水中浸泡無(wú)變化的時(shí)間。
從圖 1 可以看出 , 隨著丙烯酸乙酯用量的增加 , 聚合過(guò)程中產(chǎn)生的凝塊量迅速減少 , 即乳液穩(wěn)定性增強(qiáng) , 當(dāng)其用量占單體總量的 30 % 以上時(shí) , 乳液穩(wěn)定性較理想。因?yàn)楸┧嵋阴ピ诜磻?yīng)中同時(shí)起乳化劑的作用 , 一般來(lái)說(shuō)乳化劑用量越大 , 體系中膠束濃度就越大 , 形成的膠束越多 , 形成的膠粒也越多 , 粒徑分布越寬 , 乳液聚合越穩(wěn)定。但過(guò)多的丙烯酸乙酯會(huì)造成乳液耐水性的下降 , 并造成涂膜烘干后表面發(fā)粘 , 不利于制備防水涂料 , 如表 1 所示。這是因?yàn)楸┧嵋阴偎苄詥误w , 其聚合物在水中會(huì)有少量羧基水解出來(lái) , 使其親水性增強(qiáng)。乳液成膜后被水溶脹 , 從底材脫落 , 涂膜耐水性下降。故丙烯酸乙酯的用量不能太大 , 否則會(huì)降低其耐水性 , 對(duì)底材的附著力也會(huì)有所下降 ; 但若用量太小 , 又會(huì)降低乳液的穩(wěn)定性。綜合考慮 , 丙烯酸乙酯的加入量定為單體總量的 30 % ～ 35 % 。
2. 1. 2 改性劑對(duì)乳液性能的影響
(1) 甲基丙烯酸
在苯丙乳液中引入少量的甲基丙烯酸或丙烯酸等水溶性單體進(jìn)行共聚 , 可以制得粒徑小、分布均勻的乳液 , 其貯存穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性及成膜性都有明顯的改善。根據(jù)汪倩文等人的研究 [3] , 甲基丙烯酸的反應(yīng)速度及產(chǎn)物粒徑均優(yōu)于丙烯酸 , 這里選擇甲基丙烯酸作為改性單體之一。圖 2 為甲基丙烯酸用量對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響。
圖 2 甲基丙烯酸用量對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響
如圖 2 所示 , 隨著甲基丙烯酸用量的增加 , 乳液的穩(wěn)定性有所下降 , 凝塊量增加。當(dāng)甲基丙烯酸用量超過(guò) 0 . 6% 以后 , 乳液中的凝塊量急劇增加 , 穩(wěn)定性迅速下降。可能是由于其水溶性大 , 易在水中自聚或者是加入量過(guò)大 , 超出了體系的 pH 值緩沖能力 ,pH 值降低 , 影響了體系的乳化效果而導(dǎo)致乳液穩(wěn)定性下降。
(2) 丙烯腈
丙烯腈既是一種硬單體 , 又是一種功能性單體。在苯丙乳液中引入適量的丙烯腈單體參與共聚 , 能有效提高乳液的穩(wěn)定性和耐水性 , 增加其對(duì)底材的附著力。但引入過(guò)多的丙烯腈 , 會(huì)造成涂膜硬度增大 , 不透明性增加 , 成膜性下降 , 耐水性變差 , 如表 2 所示。實(shí)驗(yàn)中將丙烯腈的加入量確定為單體總量的 10 % ～ 15 % 。
(3) 丙烯酰胺
丙烯酰胺是一種交聯(lián)單體 , 在苯丙乳液中加入該物質(zhì)是提高乳液黏度和耐水性的有效途徑之一 [ 14 ,15 ] 。在共聚物主鏈上引入少量丙烯酰胺鏈節(jié) , 能控制聚合物粒子運(yùn)動(dòng) , 防止凝聚 , 增大黏度 , 并對(duì)乳液系統(tǒng)的 pH 值起緩沖作用 , 改善乳液系統(tǒng)的聚合穩(wěn)定性和貯存穩(wěn)定性。在乳液成膜階段 , 丙烯酰胺的酰胺基與丙烯酸的羧基反應(yīng) , 提高涂層的耐水性和化學(xué)穩(wěn)定性。但隨著丙烯酰胺用量的增加 , 乳液黏度增大 , 固化時(shí)間延長(zhǎng) , 且涂層的交聯(lián)密度增大 , 使涂層脆性增加 , 耐水性和耐沖擊性降低。表 3 顯示 , 丙烯酰胺的用量為單體總量的 0 . 7% 左右 , 乳液的綜合性能優(yōu)良。
丙烯腈加入量對(duì)乳液性能的影響
注 : 3 涂膜在室溫水中浸泡無(wú)變化的時(shí)間
丙烯酰胺用量對(duì)乳液性能的影響
注 : 3 涂膜在室溫水中浸泡無(wú)變化的時(shí)間
(4) 苯酚
在苯丙乳液中摻入少量的苯酚 , 會(huì)使乳液的耐水性成倍的增加 , 如表 4 所示。因?yàn)樵谌橐撼赡るA段 , 苯酚的羥基會(huì)與丙烯酸的羧基發(fā)生酯化反應(yīng) , 使乳液交聯(lián)成膜。而且 , 苯酚上帶有疏水性很強(qiáng)的苯環(huán) , 可以顯著改善乳液的耐水性。但由于苯酚的毒性 , 其加入量不宜過(guò)大。本文選用 0 . 4% 的用量。
表 4 苯酚用量對(duì)乳液性能的影響 注 : 3 涂膜在沸水中無(wú)變化的時(shí)間
2. 2 其他工藝參數(shù)的影響
2. 2. 1 反應(yīng)溫度
聚合反應(yīng)的最低溫度必須保持在引發(fā)劑分解誘發(fā)溫度之上 , 以保證游離基的不斷供給及反應(yīng)的連續(xù)進(jìn)行 , 否則會(huì)發(fā)生 “ 停聚 ” 現(xiàn)象 , 導(dǎo)致整個(gè)聚合反應(yīng)失敗。本實(shí)驗(yàn)中 , 種子乳液的制備溫度控制在 76 ～ 80 ℃之間為佳。超過(guò) 80 ℃ , 制備出的乳液顆粒較大 , 分布不均勻 , 成膜性較差 ; 低于 76 ℃ , 則難以引發(fā)聚合反應(yīng)。滴加混合單體時(shí) , 反應(yīng)溫度控制在 (80 ± 2) ℃。反應(yīng)溫度低于該溫度 , 會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速度減慢 ; 溫度過(guò)高 , 聚合反應(yīng)速率增大 , 聚合物粒子變軟 , 粘性增加 , 使乳膠粒子間因碰撞而凝聚的可能性增加 , 不利于乳化體系的穩(wěn)定。反應(yīng)溫度對(duì)乳液性能的影響見表 5 。
表 5 反應(yīng)溫度對(duì)乳液性能的影響
2. 2. 2 單體滴加速度
單體的正常滴加速度應(yīng)略慢于聚合反應(yīng)速度 [6] , 以使加入的物料和回流的冷凝液在反應(yīng)釜內(nèi)吸入的熱量與聚合反應(yīng)放出的熱量維持平衡。若單體滴加過(guò)快 , 一定時(shí)間內(nèi)放熱量增多 , 會(huì)形成暴聚 , 乳膠粒凝聚 , 乳液聚合反應(yīng)穩(wěn)定性降低。得到的乳液成膜性差 , 耐水性差。和本實(shí)驗(yàn)其他條件相適應(yīng) , 滴加速度確定為 0 . 5 ～ 1 滴 /s 。
2. 2. 3 攪拌速度
乳液聚合中 , 凝塊量隨著攪拌速度的提高而迅速增加 , 即乳液不穩(wěn)定性急速增加。攪拌速度過(guò)大 , 由于剪切力的作用 , 乳膠粒子具有高速旋轉(zhuǎn)的動(dòng)能 , 粒子的碰撞使粒子相互聚結(jié)在一起 , 體系不穩(wěn)定 , 凝塊量增加。攪拌速度過(guò)小 , 體系內(nèi)部不能充分混合 , 不能使聚合順利進(jìn)行 , 同樣會(huì)出現(xiàn)大量凝塊。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 : 本實(shí)驗(yàn)條件下 200 ～ 400 r/ min 的攪拌速度較為合適。
2. 2. 4 緩沖劑的選擇
體系 pH 值的大小與聚合效果有十分密切的關(guān) 系。丙烯酸乙酯在堿性條件下有水解的傾向 , 為了防 止單體水解并調(diào)節(jié)反應(yīng)速度 , 一般要將 pH 值調(diào)至酸性 ; 但另一方面 ,pH 值的變化對(duì)體系的乳化情況又會(huì)產(chǎn)生影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 : 為使反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行 , 乳液的 pH 值需調(diào)至 6 ～ 7 。本文對(duì)比了 10 % 磷酸二氫鈉溶液、 5% 氫氧化鈉溶液和濃氨水作為緩沖劑的情況 , 結(jié)果如表 6 所示。
表 6 緩沖劑對(duì)乳液性能的影響
由表 6 可以看出 , 離子型緩沖劑磷酸二氫鈉溶液和氫氧化鈉溶液的緩沖效果不如共價(jià)型緩沖劑濃氨水的效果好 , 前兩者都會(huì)使乳液凝聚物增多。這可能是因?yàn)榻饘匐x子帶電 , 影響了乳液的電荷平衡 , 導(dǎo)致乳液的穩(wěn)定性下降 , 使乳液粒徑變大、凝塊量增加。
緩沖劑的用量不能太大。因?yàn)樵跓o(wú)皂乳液聚合中 , 乳液粒子主要是通過(guò)結(jié)合在聚合物鏈或末端離子基團(tuán)得以穩(wěn)定的 [7] 。緩沖劑增多會(huì)抑制單體基團(tuán)電離 , 使其表面電荷減少 , 乳液粒子雙電層變薄 , 從而使初始粒子失去穩(wěn)定而彼此聚結(jié) , 乳液粒徑增大 , 導(dǎo)致乳液粒子含量下降。本實(shí)驗(yàn)中選用的緩沖劑為濃氨水 , 其加入量不能超過(guò)單體總量的 1% 。
3 結(jié) 語(yǔ)
采用無(wú)皂乳液聚合技術(shù) , 制備出了耐水性、乳液穩(wěn)定性、附著力及涂膜表觀等性能均較為良好的苯丙乳液防水涂料。由于無(wú)乳化劑的存在 , 得到的乳膠粒子表面較 “ 潔凈 ” , 乳液的性能尤其是耐水性、穩(wěn)定性得到了改善 , 涂膜表觀理想。