張才亮，馮連芳**，許忠斌
（浙江大學 化學工程聯合國家重點實驗室聚合反應工程分室，杭州 310027）
HU Guo Hua (胡國華)
Laboratory of chemical engineering sciences, CNRS-ENSIC-INPL 1 rue Grandville BP 451, 54001 Nancy, France
**通訊聯系人：馮連芳， E-mail：fenglf@mail.hz.zj.cn
摘要：在哈克流變儀和雙螺桿擠出機對苯乙烯(St)/馬來酸酐(MAH)/聚丙烯(PP)熔融接枝進行了研究。實驗表明當只改變St用量時，MAH接枝率在St:MAH=1:1(摩爾比)達到最大，而接枝物的MFR一直減小；當只改變MAH用量時，MAH的接枝率先增加后略有減小，而接枝物的MFR先增加后減小，存在一最大值，這可能是由于MAH與PP發生相分離所引起的。通過反應機理分析得出：在沒有St存在的條件下，MAH以單分子形式接枝到PP上；而在St存在的條件下，St與MAH以交替接枝的形式或絡合物CTC形式接枝到PP上，形成St和MAH的交替聚合的長鏈。
關鍵詞：馬來酸酐 聚丙烯 苯乙烯 熔融接枝
1 前 言
馬來酸酐(MAH)是最常用的熔融接枝聚丙烯(PP)的乙烯基單體。但MAH接枝PP的活性較低，而且在熔融接枝過程中PP降解比較嚴重。為此，Hu[1,2,3]對苯乙烯(St)、丙烯酸(AA)、甲基丙稀酸甲酯(MMA)、N-乙烯吡咯烷酮等對MAH接枝PP的接枝率的影響進行了研究，發現St作為助劑對提高MAH的接枝率是最有效的。謝續明等[4,5,6]對MAH/St/PP體系在單螺桿擠出機中進行了研究，通過FIRT和MFR對反應機理及引發劑，單體配比等影響因素進行了探討。本文在哈克流變儀(haake)和雙螺桿擠出機(TSE)中對MAH/St/PP熔融接枝進行研究。
2 實驗部分
2.1 實驗原料 聚丙烯(PP F401 南京揚子石化)，熔融指數(MFR)為2.6g•(10min)-1；馬來酸酐(MAH 中國醫藥（集團）上海化學試劑有限公司)，分析純；苯乙烯（St上海凌峰化學試劑有限公司），密度為0.9050g•mL-1，化學純；過氧化二異丙苯(DCP上海凌峰化學試劑有限公司)。
2.2 樣品的制備 將一定量的PP、MAH、DCP和St預先混合均勻，然后加入到已經預熱的哈克流變儀（HBI SYSTEM 90）或雙螺桿擠出機（TSE35型）中進行熔融接枝反應。
2.3 樣品的純化處理
為除去樣品中未接枝的MAH和St以及它們的均聚物和共聚物，對樣品進行如下純化處理：先將樣品溶于熱的二甲苯中，再在丙酮中沉降一夜，經過濾后真空干燥24小時,干燥溫度為900C，得到的即為純化的接枝物。
2.4 樣品的表征
1.用傅立葉紅外光譜儀對提純后的樣品進行傅立葉紅外光譜分析。
2.化學滴定分析：稱取約1g的純化的接枝物加入到二甲苯和少量的蒸餾水溶液中加熱溶解1小時后，用0.5％的百里酚藍甲醇溶液作指示劑，用KOH甲醇溶液滴定，用三氯乙酸二甲苯溶液反滴定。MAH的接枝率的計算式如下：
式中: MAH%－接枝物中MAH的含量，V1－滴定前KOH溶液的體積(mL)，V2－滴定后KOH溶液的體積(mL)，C1－KOH溶液的摩爾濃度(mol•L-1)，V3－滴定前三氯乙酸的體積(mL)，V4－滴定后的三氯乙酸的體積(mL)，C2－三氯乙酸的摩爾濃度(mol•L-1)，m－分析樣品的質量(g)，98.06－MAH的分子量。
3.熔體流動速率(MFR)分析:純化處理后的接枝物的MFR都是用XNR-400A型熔體流動速率儀在2300C，2.16kg的條件下測定。
3.實驗結果與分析
3.1 傅立葉紅外光譜分析 圖1是PP、PP-g-MAH和 PP-g-(St-MAH)的紅外光譜圖，可以看出：PP-g-MAH的紅外光譜中在1787cm-1附近出現了MAH的特征峰，說明MAH確實接枝到了PP上；PP-g-(St-MAH)的紅外光譜中不僅在1782cm-1附近出現MAH的特征峰，而且在703cm-1附近出現了St的特征峰，說明MAH和St都接枝到了PP上。
PP-g-MAH的MAH的特征峰在1787cm-1，而PP-g-(St-MAH)的MAH的特征峰在1782cm-1。根據Roover[7]和Mard[8]的報道，特征峰在1792 cm-1的MAH的結構如圖2中A所示，特征峰在1784cm-1的MAH的結構如圖2中B所示，可以認為：在沒有St存在的條件下，MAH基本上都是以單個分子接枝到PP上的，即以結構A接枝到PP上；而在有St存在的條件下，MAH是以結構B接枝到PP上的，即以St和MAH的共聚物的形式接枝在PP主鏈上的。
3.2 MAH用量的影響 圖3是MAH用量對MAH接枝率和接枝物的MFR的影響，可以看出：隨MAH用量增加，MAH接枝率一直增加，在用量為PP的4％（質量比）后略有減小；而MFR隨MAH用量先增加后減小，在MAH與St的摩爾比為1.7左右存在一最大值。這可能是由于MAH與PP的相容性比較差，隨著MAH量增加，MAH與PP發生相分離，導致MAH的接枝率不再增加，而且引發劑DCP與MAH相是相容的，可能引發MAH的均聚，消耗一部分自由基，這樣用于接枝反應的自由基濃度減小，從而MAH的接枝率反而下降，接枝物的MFR則減小。
3.3 St用量的影響 圖4是St用量對MAH接枝率和MFR的影響，可以看出：St的加入既可以提高MAH的接枝率又可以抑制PP的降解。MAH接枝到PP主鏈上的活性不如St大，因而在沒有St的條件下，MAH的接枝率很低；另一原因是MAH可能在PP降解之后接枝到聚丙烯上，而St基本上在PP降解之前就接枝到PP上的，并且形成了較穩定的苯乙烯大分子自由基，不易發生降解，因此St的加入可以減小PP的降解；再一原因可能是由于St的加入，使形成的大分子自由基發生偶合終止，即發生交聯。
3.4 接枝機理的分析
從圖4中可以看出，在St與MAH的摩爾比大約為1:1時，MAH的接枝率達到最大，這與謝續明等[4,5,6]報道的一致。根據這一現象，可認為MAH與St應該是以交替共聚的形式接枝到PP上的，存在著多種可能的機理接枝(如圖5所示)。
第一種是MAH和St先交替共聚生成SMA，然后以SMA的形式接枝到PP上。如果按這種機理進行接枝反應，那么應與直接加入SMA沒多大區別，但從表1可以看出，SMA/PP/DCP反應體系與MAH/St/PP/DCP反應體系的結果有很大的差異：不僅MFR大大增加，而且接枝物中的MAH的含量非常低。因而這種接枝機理應該是不可能的。
第二種是MAH先接枝到PP上，然后St再接枝上去，MAH和St按這種交替的形式接枝到PP上。如果以這種接枝機理進行接枝反應，那么接枝物的MFR應該與沒有St存在的MFR基本相似。但由表1可見，只有MAH存在下的MFR比St和MAH都存在下的MFR大的多；同時由于位阻效應，MAH接枝活性要比St小的多。因而該接枝機理也是不合理的。
第三種是MAH與St先通過電子轉移形成絡合物CTC的形式，然后以CTC的形式接枝到PP上，從而形成MAH和St的交替聚合的接枝形式。這樣相對與沒有St存在條件下，MAH的接枝率會大大提高；而且CTC的活性要比MAH大，因而CTC接枝PP時可能在PP降解前接枝到PP上，抑制PP的降解。從而可見第三種接枝機理應是可能存在的。
第四種與第二種類似，只不過是St先接枝到PP上，然后MAH接枝到PP上。St先接枝到PP上，可以穩定大分子自由基，抑制PP的降解；另一方面由于電荷效應，MAH很容易與St自由基結合，從而形成St與MAH的交替接枝形式。因此這接枝機理也是可能存在。
由此可見，MAH/St/PP熔融接枝機理可能是第三種或第四種或這兩種接枝機理都存在。
4．結論 當只改變St用量時，MAH接枝率在St:MAH=1:1(摩爾比)達到最大；當只該變MAH用量，MAH的接枝率先增加后略有減小，而接枝物的MFR存在一最大值，這可能是由于MAH與PP發生相分離所引起的。在沒有St存在下，MAH以單分子形式接枝到PP上；而在St存在下，St與MAH以交替接枝的形式或者絡合物CTC形式接枝到PP上，形成St和MAH的交替聚合的長鏈。MAH/St/PP熔融反應比較復雜，又加上MAH和St接枝量較少以及PP的難溶性造成反應物的結構特征很難測定，因此要得到詳細的反應機理還需更進一步的研究。
論文來源:2004年全國高分子材料科學與工程研討會論文集
