橡膠改性環氧樹脂現狀與展望
時間:2005-08-31
針對環氧樹脂固化物質脆、沖擊強度低，容易產生應力開裂，從而影響絕緣澆注制品的質量的缺點，人們一直致力于增加環氧樹脂的韌性，橡膠改性環氧樹脂研究取得新進展作為其重要途徑，近年取得了新的進展。
最初人們采用的方法是加入一些增塑劑、增柔劑，加入這些低分子量物質大大降低材料的耐熱性、硬度、模量及電性能。從20世紀60年代開始，國外開展了用反應性液態合物(RLP)增韌環氧樹脂的研究工作，以期在熱性能、模量及電性能下降不的情況下提高環氧樹脂的韌性。
改性橡膠的要求是：所用橡膠在固化前必須與環氧樹脂相溶。而環氧樹脂固化時，橡膠能順利的析出來，形成兩相結構；橡膠應能與環氧樹脂發生化學反應，產生牢固的佛學交聯點。因此，環氧樹脂增韌用的橡膠一般是RLP型的，相對分子質量在1000～100000，且在端基或側基上帶有可以與環氧樹脂反應的官能團。
目前用于環氧樹脂增韌的反應性橡膠品種較多。主要有：端羧基丁腈橡膠(CTBN)、端羥基丁腈橡膠(HTBN)、聚硫橡膠、液體無規羧基丁腈橡膠、丁腈基一異氰酸酯預聚體、端羥基聚丁二烯(HTPN)、聚醚橡膠、聚氨酯橡膠等。其中CTBN是研究得最多的增韌劑，在理論和實際應用上都是最成熟的。在CTBN/EP體系中，當CTBN的質量分數為10％時，固化物的斷裂韌性(KIe)為2.34MN·ml/2，比未改性的環氧樹脂增加了270％。CTBN增韌效果顯著，但價格昂貴，且改性后的環氧樹脂固化物的模量及玻璃化溫度降低較多。針對CTBN改性環氧樹脂的上述缺點，用有機硅橡膠改性環氧樹脂的研究取得了較大的進展。與CTBN相比，有機硅橡膠具有優良的耐熱性、韌性和防水防油性能，因此硅橡膠改性后聽環氧樹脂固化物具有良好的熱穩定性、耐侯及沖擊韌性。在此領域日本的學者們做了大量的工作并取得了豐碩的成果，其應用重點集中在半導體、密封膠、模塑材料及涂料等方面。
硅橡膠及聚有機硅氧烷與環氧樹脂的相容性較差，固化前不易形成均勻的共混物，因此一般采用直接反應的辦法。如羧基封端的聚硅氧烷、氨基封端的聚硅氧烷，用透射電子顯微鏡(TEM)對羧基封端的聚甲基硅氧烷改性雙酚A型環氧樹脂進行形態分析發現，在23倍時才能觀察到細微的兩相分離結構。改性后樹脂兩邊界模糊，表明兩相間有良好的結合力。導致相間滲透，同時又保持了各自的相區域結構，符合高分子共混改性原則，從而使改性體系的耐熱性提高，內應力降低。用SEM對硅橡膠改性環氧樹脂的耐疲勞性能進行研究，顯示在疲勞斷裂表面有許多球形硅橡膠微粒，斷鍵的基體部分與不規則狀的硅橡膠包含體相連接，從而造成應力集中和產生大量基體裂紋，改性環氧樹脂的疲勞性能得到提高。
若硅橡膠分子鏈上引入剛性基團和極性基團或形成氫鍵，使分子鏈上可內旋轉單體比例減少，則硅橡膠改性環氧樹脂體系的玻璃化溫度(Tg)和熱分解溫度(Td)均有提高，Tg提高5-10℃；Td提高29～47℃。
利用相容劑改善兩相的相容性及界面狀態是提高高分子合金遙有效手段。聚醚改性的硅油具有較高的界面活性，作為硅橡膠與環氧樹脂體系的相容劑，使填充RTV硅橡膠的環氧樹脂固化物具有高沖擊強度和剝離強度。用電子顯微鏡可以觀察到斷裂面上有許多粒徑1～20um的硅橡膠微粒。通過硅聯劑KH-560和SIPE-50相配合，可便硅橡膠一環怕羞樹脂的共混改性材料具有良好的韌性、防潮性和絕緣性，適用二電子器件的封裝和其它構件的表面涂飾。采用硅氧烷一環氧化全合物的嵌共聚物，可以促進相間滲透，使硅樹脂均勻分散于環氧樹脂基體中，當分散相粒徑小于0.1u時，沖擊強度提高了1.5倍；同時也可以使硅橡膠很好地分散于環氧樹脂中，硅橡膠微粒直徑小于1.0um時，改性材料的沖擊強度和韌性有了顯著提高。
